|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственных конфигураций В случае смешанных ангидридов типа (А) реакционная способность у карбоксильной группы аминокислоты больше, чем у карбоксильной группы изовалериановой кислоты, так как у последней разветвление при (3-углеродном атоме создает пространственные затруднения. Поэтому при взаимодействии с RNH2 образуется, главным образом, амид производного аминокислоты. То же справедливо для смешанных ангидридов с моноэфирами угольной кислоты (Б): при их взаимодействии с аминами получаются амид, спирт и ССЬ; в качестве побочной реакции часто наблюдается перегруппировка с образованием эфира и СО2: Свойства ароматических кетонов. Реактивы на карбонильную группу, такие как фенилгидразин, семикарбазид, гидроксиламин и другие, известные уже по жирному ряду, вступают в реакцию со многими ароматическими кетонами, причем обычным образом получаются фенилгидразопы, семикарбазопы, оксимы и т. д. Тем не менее, необходимо отметить, что группа СО, находящаяся между двумя ароматическими остатками, обладает несколько меньшей реакционной способностью. Так, бензофенон СбН5СОСоНг>, хотя и образует оксим и ги-дразон, но, в отличие от кетонов жирного ряда, не дает продукта присоединения с бисульфитом. Если же в орто-положении к карбонильной группе имеются два заместителя, как у о,о'-диметилбензофенона, то пространственные затруднения становятся настолько большими, что не происходит образования даже оксим а, и если при этом кетон все-таки вступает в реакцию с гидроксиламином. то в результате ее происходит С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например: местителей в молекуле производного этилена создает пространственные затруднения для сближения молекул мономера и их взаимного соединения. К тому же электроотрицательность атомов хлора, брома и иода и связанная с нею полярность их связи с атомом углерода намного ниже электроотрицательности фтора и полярности его связи с углеродом. Это определяет меньшую поляризуемость этиленовой тт-связи и, следовательно, постепенное снижение активности в реакциях полимеризации от фтора к иоду. Галоидопроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома или иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома галоида присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения мономера повышает его дипольный момент, а следовательно, и поляризуемость п-связи. Пространственные затруднения для этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галоидзамещенные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ. Прогшлтиоакрилат, полимер 348, 463 Пространственные затруднения при Напротив, из 2,3-диалкилбутадиенов наиболее реакционно-способны соединения с компактными радикалами. В противном случае заместители будут вызывать пространственные затруднения при переходе диена в цисоидную конформацию в момент, предшествующий реакции. По этой причине 2,3-ди-грег-бутил-бутадиен не вступает в реакцию диенового синтеза. На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-1!»н, определяющую нуклеофильные свойства атома азота; нук-.к 'фильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-ч\одьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде. Атака объемистым основанием более экранированного атома водорода у С-3 встречает большие пространственные затруднения, чем атака атома водорода С-1. Молекулы алкснов имеют плоское строение, и, следовательно, все алкильные группы, которые связаны с атомами углерода, находящимися в состоянии хр2-гцбридизации, должны находиться в одной плоскости. Поэтому при образовании алкена (С) возникают значительные пространственные затруднения, обусловленные взаимным отталкиванием трег-бутильной группы и находящейся в цмс-положении но отношению к ней метильной группы: Казалось бы, если принимать во внимание только рассмотренные выше факторы, последовательное замещение у атакуемого атома углерода атомов водорода на электронодонорные алкиль-ные группы должно было бы приводить к монотонному уменьшению скорости реакции нуклеофильного замещения у атома углерода по механизму SN2, и по реакционной способности алкил-галогениды можно было бы расположить в ряд: СНзХ > >RCH2X > RR'CHX > RR'R"CX, поскольку по мере увеличения степени замещения частичный положительный заряд у реакционного центра становится меньше и возрастают пространственные затруднения для атаки нуклеофила. В качестве характеристики пространственных конфигураций макромолекулы и их размеров чаще всего используют средне-квадратичную величину расстояния между концами молекулярной цепи (/г2)'/» (усреднение проводится по всем возможным конфигурациям цепи). Геометрическая изомерия этиленовых соединений изучена на малеиновой и фумаровой кислотах лучше, чем на всех остальных производных этилена. С другой стороны, известно лишь немного случаев, когда столь же определенно можно было бы приписать обоим изомерам ту или иную из возможных пространственных конфигураций. Поэтому этиленовые цыс-соединения часто называют малеиноид-н ы м и, а 7'ранс-соединения — ф у м а р о и д н ы м и. Возможность существования Сахаров в циклической полуацеталь-ной или, как ее еще называют, окисной форме была предположена, а затем и доказана Толленсом. Именно эта форма, а не карбонильная, лежит в основе ди- и полисахаридов, гликозидов и большинства других производных Сахаров. Иногда, впрочем, структурные формулы Сахаров пишут и в открытой форме, поскольку это имеет известные преимущества в дидактическом отношении — например при изображении пространственных конфигураций. Однако при этом всегда необходимо помнить, что такие формулы не вполне отображают истинное расположение связей в молекулах Сахаров. начале 90-х годов прошлого столетия Э. Фишером. Заменим только употреблявшиеся им обозначения конфигурации отдельных асимметрических центров с помощью знаков ( + )• и (—)- проекционными формулами, а также несколько изменим построение общей таблицы конфигураций Сахаров. В своих рассуждениях Э. Фишер использовал взятую им из книги Вант-Гоффа таблицу шестнадцати возможных пространственных конфигураций альдогексоз I—XVI (в приводимых условных формулах горизонтальные линейки указывают положение ОН-группы в проекционных формулах): Таким образом, рассмотренные выше модельные представления, базирующиеся на концепции неравновесных границ зерен, позволяют достаточно реалистично в качественной форме и в некоторых случаях даже количественно описать основные структурные особенности наноструктурных ИПД материалов, связанные не только с наличием ультрамелкого зерна, но и с высокими внутренними напряжениями, их повышенной энергией и избыточным объемом, обусловленными специфической дефектной структурой. Можно полагать, что дальнейший прогресс в экспериментальных исследованиях ИПД материалов, направленный на прецизионное измерение плотностей дефектов границ зерен и кристаллической решетки, их типов и пространственных конфигураций позволит уточнить предложенную модель. Вместе с тем развиваемый подход к структуре ИПД материалов является основой для понимания их необычных свойств и будет использован ниже при анализе термического поведения, фундаментальных свойств и деформационного поведения наноструктурных материалов. Между тем как формальдегид и симметричные кетоны постоянно дают только одно тримолекулярное тиосоединение, гомологи альдегидов всегда образуют два изомерных соединения: одно стойкое и одно нестойкое. По Бауману и Фромму 70Z здесь возможно наличие пространственных конфигураций. Если предположить, что центры С- и S-атомов лежат в одной плоскости, то оба изомера можно изобразить следующими •формулами: Если не учитывать пространственных конфигураций, то структуры основных хинных алкалоидов могут быть представлены следующей общей форму- Если не учитывать пространственных конфигураций, то структуры основных хинных алкалоидов могут быть представлены следующей общей форму-•лой**: Это противоречие впервые объяснил Э Фишер, который, используя стереохимические представления Вант-Гоффа, определил относительные конфигурации ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, арабинозы) Графическое изображение пространственных конфигураций моносахаридов в открытой форме, например, методом проекции формул Э Фишера, имеет следующий вид Адсорбционные слои, особенно в случае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверхностной энергии взаимодействуя с активными центрами твердой поверхности частиц При сближении частиц пигмента происходит перекрывание адсорбционных оболочек, что ведет к повышению концентрации пленкообразователя в зоне перекрывания и возникновению осмотического расклинивающего давления Макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу Сближение адсорбционных слоев, их перекрывание также приводят к снижению термодинамической вероятности образования тех или иных пространственных конфигураций макромолекул Без подвода энергии извне такой процесс не может осуществиться, я это равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц, Теория подобного рода превращений была развита Флори [50]. Он использовал обычную решеточную модель, позволяющую в данном случае рассчитать число пространственных конфигураций, которые способны принять в объеме раствора пг жестких стержневидных молекул с асимметрией х (отношение длины молекулы к ее поперечнику) в присутствии «i молекул растворителя, и вычислить степень их ориентации относительно какого-либо направления. Если использовать обычное соотношение для теплоты смешения по Ван-Лаару, то свободная энергия смешения может быть выражена как  Плавления полипропилена Пространственные особенности Пространственных конфигураций Пространственных взаимодействий Плавления понижается Пространственной конфигурацией Пространственной структурой Пространственное распределение Плавления препарата |
- |
Навигация