|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственных взаимодействий цыс,ц«с-1,4-Диалкилбутадиены с объемистыми алкильными заместителями не вступают в реакцию диенового синтеза, так как они из-за пространственных препятствий не могут принять цисоидную конформацию: хлорид-аниона, хлорид-анион не создает пространственных препятствий для образования неклассического катиона (31). Такое явление названо анхимерным содействием, или синартетическим ускорением. Предпочтительное отщепление протона от группы СН3 подтверждается следующими соображениями: а) атомы водорода в метальной группе более подвижны и могут легче отщепляться в виде протона, чем в метиленовой группе, так как последняя связана с электронодонорной метальной группой, а это приводит к упрочнению связей С—Н в группе СН2; б) при атаке карбонильным компонентом метильной группы создается меньше пространственных препятствий, чем при атаке группы СН2. Увеличение оптической чистоты объясняется в данном случае ростом пространственных препятствий в исходном ке-тоне в связи с появлением в нем орго-заместителей. Для обеспечения максимального оптического выхода эти (как и многие другие) асимметрические синтезы должны проводиться в мягких условиях, на холоду. Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-тзо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров: транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как цис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула транс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами: рассредоточение подвижных л-электронов по, сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. Неустойчивость заслоненных (четных) конформаций обычно считают следствием «пространственных препятствий» — перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов заслоненных атомов или групп. Во многих случаях это действительно так. Однако атомы водорода слишком малы, чтобы создавать подобные пространственные препятствия в четной конформаций этана. Рассчитано, что возникающий таким образом барьер должен был бы иметь величину не более 1,3 кДж/моль; действительная же величина барьера вращения в этане в десять раз больше — около 13 кДж/моль. кислота. Сульфирование в пара-положение идет значительно медленнее, а орго-положение не затрагивается из-за пространственных препятствий. Поэтому при сульфировании бензолсульфокислоты 65 % олеумом образуется только ж-бенз-олдисульфокислота, не содержащая даже следов пара-изомера (кинетический контроль реакции). Однако, при- длительном нагревании жега-изомера с 90% серной кислотой при 235°С получается равновесная смесь, содержащая 66 % м- и 34 % п-бензолдисульфокислоты: При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содержащим метальные и этильные группы, реакция нуклеофиль-ного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с n-нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко. На промежуточных этапах реакции образуются вторичные и третичные амины, а на завершающем — соли полностью замещенного четвертичного аммония. В общем случае, когда алкил 'R не вызывает больших пространственных препятствий для дальнейшего течения реакции, скорости отдельных ее этапов мало отличаются друг от друга и в результате алкилирования образуются смеси продуктов. Из них соли триалкиламмония легко отделить благодаря их растворимости в воде или же превратить в третичные амины при нагревании в щелочной среде под давлением: ц. он- Конденсацией бензохинона с З-этоксипентадиеном-1,3 был получен Чыс-аддукт I, имеющий атом кислорода и метальную группу в будущих положениях 11 и 10. При избирательном гидрировании в присутствии Ni насыщается двойная связь, расположенная между кетогруп-пами, и при дальнейшем восстановлении алюмогидридом лития получается только один диол II. После кислотного гидролиза с образованием кетона III было создано кольцо А путем конденсации с метилвинилке-тоном в присутствии тритона В; при этом произошло присоединение сзади, со стороны наименьших пространственных препятствий, благодаря чему получилось вещество IV с. р-ориентированной метильной группой. Затем ненасыщенная кетонная система была превращена в 3-эти-ленкетальную, и защитная группа сохранялась до последней стадии синтеза. При окислении этого кеталя по Оппенауеру избирательно реагирует менее затрудненный гидроксил в положении 14 и происходит, изомеризация при углеродном атоме 8, приводящая к образованию более устойчивого транс-сочленения колец. После метилирования в положение 13 (при помощи СН31 и трет-С^НдОК.) получается один единственный стериоизомер, который считают экваториальным 13а-метиль-ным производным V. Для ксилолов, как показывают используемые для их разделения реакции сульфирования и десульфирования (см. 18.12), порядок реакционной способности следующий: мета>ортэ>пара. Наивысшая реакционная способность ж-ксилола может быть .приписана усиливающему влиянию сильной пара- и умеренной орто-ориентации в положении 4, т. е. в месте сульфирования; обе метальные группы оказывают умеренное активирующее влияние в положении 2, но это положение блокировано, особенно в отношении реакций, заметно подверженных влиянию пространственных препятствий: объяснить, как будет п каждом конкретном случае протекать реакция отщепления, следует учитывать три фактора, играющих важную роль, хотя относительно значимости каждого из них имеются некоторые разногласия. Эти факторы следующие: степень, насколько образующийся олсфин может быть стабилизирован и результате сопряжения или гиперконъюгации; кислотность отщепляющегося р-водородного атома и влияние пространственных взаимодействий различных групп в срапнителыю жестком переходном состоянии, которое предполагают в случае одностадийного отщепления. Влияние пространственных факторов, п частности, совершенно различно в алифатических, алицикличе-ских и гетероциклических аминах, и, чтобы упростить изложение, эти типы аминов будут рассмотрены в отдельности. Имеются доказательства того, что пр'и пиролизе окисей ами-нов происходит цис-отщс-пл1!нт;. Эти данные были напучены при изучении разложения трсо- и э/штро-производпых 2-аминр-З-фо нилбутана [ИЗ]. При реакции т/?ео-и:юмсра образуется преимуществен но ц и с- сои ряженный олефип, причем соотношение цис-и траяг-2-фенилбутена-2 составляет не менее 400:1. В случае э/жгро-формы транс-изомер образуется в преобладающем кили-честие, и соотношении не менее 20 : 1. грео-Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем и случае переходного состояния уэри-т/ю-изомер а, «ступает в реакцию легче, чем з/жгро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить цыс-природу реакции отщепления. Эти данные подтверждают 'Внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. Следонательно, пиролиз окисей аминов сходен с реакцией Чугаепа и с пиролизом сложных эфир о п. Такие миграции обычно протекают в направлении уменьшения пространственных взаимодействий между заместителями. пространственных взаимодействий между метальными группами можно пространственных взаимодействий (такое название получили взаимодей- Даже если сополимер АВ представляет собой блок-сополимер, нерастворимый блок не может выпасть в сплошной осадок, ибо линейная память включает в себя ближний конфигурационный порядок и при образовании осадка исключаются все кон-формации с существенными нарушениями валентных углов или связей. Тем более линейная память исключает контакты между слишком близко (вдоль цепи) расположенными звеньями типа В. Существенно, однако, что этот запрет в равной мере распространяется на отдельные нерастворимые звенья и на их олигоады. Соответственно, в результате сегрегации и парных или множественных пространственных взаимодействий нерастворимых звеньев могут возникать вторичные макро'молекулярные структуры вулканизационного или конденсационного типа В настоящее время очевидная аномалия объяснена. Был приготовлен независимым путем предполагаемый бициклический интермедиат (134) и было установлено, что он нереакционноспосо-бен по отношению к тетрацианэтилену, предположительно вследствие неблагоприятных пространственных взаимодействий и образования комплекса с переносом заряда. Поскольку свойства аддукта (135), образующегося при термической реакции Дильса—Альдера В процессе иммобилизации возможна денатурация фермента. Однако даже если найден удачный способ иммобилизации фермента, кинетические характеристики ферментативного процесса все равно могут изменяться под воздействием следующих факторов: (а) изменения микросреды в непосредственной близости от активного центра фермента; (б) пространственных взаимодействий между ферментом, субстратом и носителем; (в) фактора диффузии; (г) последствий химической модификации молекулы фермента. Преобладание того или иного геометрического изомера в продуктах реакции зависит от ряда факторов, в том числе от электронных и пространственных взаимодействий в переходном состоянии реакции, учесть которые не всегда возможно. Поэтому и предсказать характер стереоселективности реакции циклоприсоеди-нения в ряде случаев трудно. Такие миграции обычно протекают в направлении уменьшения пространственных взаимодействий между заместителями. Такие миграции обычно протекают в направлении уменьшения пространственных взаимодействий между заместителями. Наличие разных барьеров вращения в молекуле н-бутана определяется различиями пространственных взаимодействий атомов водорода и метиль-ных групп в различных конформациях. Например, в наименее устойчивой заслоненной конформаций (1) имеются одно СН3~-СН3 и два Н—Н-взаимо-действия, а в заслоненных конформациях (2) имеются два Н—СН3 взаимодействия и одно Н—Н-взаимодействие.  Простейшим представителем Пространственные взаимодействия Промышленные установки Пространственным строением Пространственная ориентация Пространственной структуры Пространственное положение Пространственном расположении Пространственно затруднен |
- |
Навигация