Главная --> Справочник терминов


Пространственным расположением Благодаря малому ковалентному радиусу атома фтора полная замена атомов водорода на фтор в молекуле парафинового углеводорода (в отличие от замены их на хлор или бром) не приводит к растягиванию и ослаблению углерод-углеродных связей вследствие появления пространственных затруднений. Наоборот, эти связи как бы прикрываются, экранируются со всех сторон атомами фтора, делаясь недоступными для атак различных реагентов. Именно это позволило Саймонсу дать образное определение фтор-углеродам — «вещества с алмазным сердцем и в шкуре носорога». Следует, правда, отметить, что замещение атомов водорода в молекуле парафина на фтор приводит к заметному увеличению потенциального барьера вращения (6 кДж/моль) вокруг простой углерод-углеродной связи [1, с. 15; 2]:

Наконец, Тернеру удалось показать, что при известных условиях можно разделить на оптические антиподы и производные дифенила, имеющие всего только два заместителя в положении 2,2'. Если радиус замещающих групп превышает определенную величину, то вращение фенильных ядер становится невозможным вследствие пространственных затруднений, вызываемых заместителями в положении 2,2' и атомами водорода в положении 6,6', а следовательно, становится невозможным

Стереоизомерия, наблюдавшаяся Люттрингхаузом у некоторых ароматических соединений, тоже вызвана прекращением свободного вращения • в результате пространственных затруднений. В этих соединениях ароматические ядра соединены с кольцами

а образующиеся эфиры трудно поддаются омылению. Очевидно, реакционная способность карбоксильной группы подавляется двумя заместителями, находящимися в орто-положениях. Бишоф и Виктор Мейер назвали эти явления «пространственными затруднениями». Процесс этерификации указанных выше кислот оказывается затрудненным только в том случае, если этерификацию проводят с помощью спирта и кислоты, тогда как получение эфиров из серебряных солей этих кислот и йодистых алкилов протекает достаточно гладко. Заместители в орто-положении изменяют реакционную способность находящейся рядом с ними группы, вероятно, не только в результате пространственного влияния, но и благодаря силам химического сродства. В соответствии с этим в области «пространственных затруднений» встречается немало удивительных аномалий. Так, нитрильные группы, расположенные между двумя заместителями (I), обычно омыляются с большим трудом, но если в мета-положение к таким нитрильным группам ввести, например, нитрогруппу (II), то это может, как ни странно, облегчить омыление циангрупп (Клостср):

2,1 А. Присутствие при одном и том же атоме углерода двух таких чаместителей не вызывает значительных пространственных затруднений для сближения молекулы мономера и радикала, поэтому увеличение несимметричности строения мономера повышает скорость роста цепи. Заместители с большим внешним радиусом,

Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение*, что процесс протекает как внутрикомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Инн циирование и первоначальная ориентация мономера осуществляются катионом комплекса, содержащего металл переменной валентности. Затем начальный ион мигрирует в комплексный ;шион, содержащий Л!, где и происходит рост по анионному механизму. Изотактичность соблюдается вследствие ориентации растущего иона на поверхности катализатора, малой подвижности иона- (из-за пространственных затруднений) и возникновения водородных связей между заместителями (СН,)) в молекуле мономера и отрицательными группами комплекса (С1). Комплексу (С5НГ))Д!С1.,А1(С,Н5),, получаемому при смешении дву-хлористого дициклопентадиенилтитана и триэтилалюминия, при-1 1 исывают следующую активную форму* : I (C5H5)2Ti ] • f A1(Q Н5)2С12 f . При анионной полимеризации перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как в ряду стабильности анионы располагаются в следующем порядке:

Из данных таблицы видно, что объем атома фтора лишь незначительно отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способность фтор-производных этилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обусловливает поляризацию -re-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. Процесс полимеризации всех полимеризующихся галоидопроизводных этилена подчиняется закономерностям реакции радикальной полимеризации.

Из галоидопроизводных диолефинов с сопряженными двойными связями особенный интерес представляют фтор- и хлорпро-изводные бутадиена. Присутствие одного атома хлора или фтора в молекуле галоидопроизволных бутадиена не вызывает пространственных затруднений в процессе полимеризации и в то же время придает мономеру несимметричное строение, ослабляет двойную связь, облегчая, таким образом, полимеризацию. Наибольшее значение имеют моногалоидопроизводные бутадиена, в которых атом хлора или фтора находится при втором углеродном атоме:

а-Замещенные стиролы могут образовывать высокомолекулярные полимеры, но скорость полимеризации и молекулярный вес полимера снижаются по мере увеличения размера заместителя. Так, а-фенилстирол хотя и вступает в реакцию полимеризации, но не образует высокомолекулярных полимеров. Очевидно, это связано с возникновением пространственных затруднений, препятствующих присоединению мономерных звеньев друг к другу. я-Замещенные стиролы с малым размером замещающей группы, например а-метилстирол, легко полимеризуются и образуют полимеры с несколько более высокой температурой размягчения, чем для полистирола.

Это можно объяснить нарастанием пространственных затруднений при сближении макромолекул и, следовательно, уменьшением межмолекулярного взаимодействия.

к уменьшению скорости химических превращении полимера вследствие возникновения пространственных затруднений для ирони-каиия реагентов к отдельным звеньям макромолекул.

химической природой, но и структурными параметрами молекулярных цепей: их размерами, пространственным расположением мономерных звеньев, наличием разветвленных структур и т. д. Поэтому одной из важнейших задач науки о полимерах является разработка теоретических и экспериментальных методов исследования молекулярных параметров, обеспечивающих количественную характеристику структуры макромолекул, и установление связи между этими параметрами и свойствами материалов.

В то же время строение элементарных звеньев макромолекул при идентичности химического состава может отличаться взаимным пространственным расположением атомов. Такой тип пространственных различий в структуре вещества получил название конфигурационного.

* В последнее время в рядах аналогично построенных оптически активных веществ с выясненным пространственным строением (например, в случае а-аминокислот и а-оксикислот) стало обычным обозначать соединения, независимо от их действительного знака вращения, как d- и /-, по их принадлежности к тому или другому сте-рическому ряду. В этих случаях истинное направление оптического вращения вещества обозначается знаком, ( + )1 или (—), который помещают за буквами / или d. Так, например, все а-оксикислоты с одинаковым пространственным расположением ОН-группы называют 7, а их антиподы — d-оксикислотами; «/-молочная кислота» СНзСНОНСООН вращает плоскость поляризованного света вправо и называется поэтому /( + ) -молочной кислотой, а ее антипод — d(—)-молочной кислотой.

прочен, что не распадается в воде. Он представляет собой отрицательный ион, полярность которого зависит от заряда координационного центра и равна разности между числом 6 и зарядом центрального атома. Максимальное число остатков циана, которые могут группироваться вокруг координационного центра, зависит от химической природы последнего. У большинства элементов оно равно 6, у других — 2, 4 или 8. Число, показывающее, сколько координационно одновалентных групп может максимально присоединиться к координационному центру, называют координационным числом. Его величина определяется пространственным расположением групп. Если их 6, то они занимают углы октаэдра, в середине которого находится центральный атом; 4 остатка могут быть расположены в одной плоскости или по углам тетраэдра вокруг центрального атома и т. д. Известны, например, следующие типы циановых солей:

Образование озазонов сопровождается исчезновением асимметрии у а-углеродного атома. Поэтому два альдосахара, различающиеся лишь пространственным расположением водорода и гидроксила при этом атоме углерода, образуют один и тот же озазон. Этот же озазон получается и из кетозы, соответствующей по своему строению обеим альдозам:

Это же состояние равновесия устанавливается и в том случае, если подвергнуть действию щелочи какой-либо другой из только что упомянутых Сахаров. Глюкоза и манноза различаются друг от друга только пространственным расположением заместителей у второго (находящегося в а-положении) углеродного атома. Подобные углеводы называются эп и мер а ми, а процесс их взаимопревращения — а-ин вер-си ей. Таким образом, щелочи производят а-ннверснго альдоз, причем одновременно образуется и кетоза, дающая тог же озазон, что и эпи-мерныс альдозы.

Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая копформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или устойчивыми к о н ф о р м а-ц и я м и **. Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформации, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформации.

i\ j разным пространственным расположением заместителей

допустить, что при адсорбционной ориентации молекул мономера, присоединяемых к макромо.пекулярной цепи, сохраняется некоторая вероятность присоединения по-разному ориентированных молекул мономера. После присоединения таких молекул начинает расти новый блок изотактического строения с другим пространственным расположением заместителей, по сравнению с расположением в ранее образовавшемся блоке. С повышением температуры полимеризации возрастает вероятность периодического нарушения определенной ориентации присоединяемых молекул и создается стереоблочный полимер, состоящий из совокупности различных изотактических стереоблоков.

3. А т а к т и ч е с к и и и з о м е р — аморфный полибутадиен с различной структурой звеньев и различным пространственным расположением двойных связей и боковых групп (плотность изомера 0,89—0.92 г 1см3).

Орбитали различаются своими формами, объемом и пространственным расположением. Формы орбиталей и их размещение относительно друг друга имеют большое значение, так как от этого зависит пространственное расположение атомов в молекуле.




Пространственные особенности Пространственных конфигураций Пространственных взаимодействий Плавления понижается Пространственной конфигурацией Пространственной структурой Пространственное распределение Плавления препарата Пространственно затрудненные

-
Яндекс.Метрика