Термины, связанные с цементом. Пространственным строением

Главная --> Справочник терминов

Пространственным строением Свойства углеводородов и их производных определяются не только длиной углеродной цепи, но и ее формой. Так, например, известно, что среди изомеров строения самую низкую температуру плавления всегда имеет наиболее разветвленный изомер. Этот факт объясняется тем, что атомы углерода, у которых происходит ветвление, по пространственным соображениям не столь легко участвуют в дисперсионных взаимодействиях, как атомы углерода, окруженные лишь маленькими атомами водорода. Сопоставим температуры кипения трех изомеров строения C5Hi2 (заметим, что эти три изомера относятся к разным гомологическим рядам):

Можно ожидать, что грео-изомер должен существовать исключительно в конформаций 1Ха, которая выгодна по пространственным соображениям (удалены друг от друга объемистые группы СеН5) и, кроме того, стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возникающей между NH2- и ОН-группами. У э/штро-изомера можно ожидать сосуществования конформаций Ха и Хб, первой из которых благоприятствует образование внутримолекулярной водородной связи, вторая же выгодна из-за трансоидного положения С6Н5-групп.

Из трех возможных конформации наиболее выгодна (по пространственным соображениям и по взаимодействию диполей) первая:

в жидкой фазе устойчивее скошенная конформация, казалось бы невыгодная по чисто пространственным соображениям [34]. Аналогично обстоит дело у этиленхлоргидрина, из двух возможных конформации которого скошенная выгодна из-за образования водородной связи между гидроксильной группой и атомом хлора (выигрыш энергии порядка 15 кДж/моль [35]).

При трансоидном отщеплении преобладает реакционная конформация со скошенным расположением всех трех заместителей R, R' и +М(СН3)з и поэтому невыгодная по пространственным соображениям. Для истолкования участия этой конформации предложено несколько объяснений.

Интересные данные были получены о конформациях ди-арилмочевин [75]: эти соединения существуют в конформациях со сближенными ароматическими ядрами, что, казалось бы, крайне невыгодно по пространственным соображениям:

Связь между углеродным атомом цикла vt заместителем может быть аксиальной (а), т.е. расположенной параллельно оси симметрии цикла, или экваториальной (е)1', т.е. лежащей приблизительно в 'Плоскости цикла (ряс. 1!2>. Экваториальное положение заместителя по пространственным соображениям тгм более предпочтительно, чем больше заместитель.

ЕСЛИ нормальное присоединение реактива Гриньяра к кетонам затруднено по пространственным соображениям, доминирующей становится реакция гидридного переноса [44]. Более детально этот процесс обсужден в гл. 5.

труднено по пространственным соображениям, доминирующей стано-

• Триалкил- и триарилбораны в отличие от самого борана существуют в мономерной форме, поскольку ассоциация, обусловленная образованием двухэлектронных трехцентровых связей, оказывается невозможной по пространственным соображениям. Известны также электронодефг-цитные соединения, например карбораны, общей формулы ВлС2Нп+2(я = 3—10), которые обладают структурой пространственных клеток и довольно устойчивы [2.2.73]. Наиболее известным представителем карборанов является барен [1,2-дикарба-/слово-додекакарбо-ран-12], который можно получить реакцией декаборана-14 с ацетиленом:

ЕСЛИ нормальное присоединение реактива Гриньяра к кетонам затруднено по пространственным соображениям, доминирующей становится реакция подрядного переноса [44]. Более детально этот процесс иисуждеи в гл. 5.

Преимущественное образование одною или нескольких продуктов, отличающихся только пространственным строением.

Преимущественное образование одного или нескольких продуктов, отличающихся только пространственным строением.

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм.

* В последнее время в рядах аналогично построенных оптически активных веществ с выясненным пространственным строением (например, в случае а-аминокислот и а-оксикислот) стало обычным обозначать соединения, независимо от их действительного знака вращения, как d- и /-, по их принадлежности к тому или другому сте-рическому ряду. В этих случаях истинное направление оптического вращения вещества обозначается знаком, ( + )1 или (—), который помещают за буквами / или d. Так, например, все а-оксикислоты с одинаковым пространственным расположением ОН-группы называют 7, а их антиподы — d-оксикислотами; «/-молочная кислота» СНзСНОНСООН вращает плоскость поляризованного света вправо и называется поэтому /( + ) -молочной кислотой, а ее антипод — d(—)-молочной кислотой.

Эти превращения доказывают, что малеиновая и фумаровая кислоты обладают одинаковой структурой, и их различия должны поэтому объясняться пространственным строением молекул. Теория предсказывает для них, как для этиленовых соединений типа ХНС=СНХ (стр. 45—46), две возможные пространственные формулы н—с—соон ноос—с—н II II

Из этого следует, что в основе упомянутых сесквитерпенов лежит углеродный скелет кадалина и что они являются производными гекса-гидро-1,6-диметил-4-изопропилнафталина. Они метут отличаться друг от друга различным положением двойных связей и различным пространственным строением молекулы. Интересно отметить, что два упомянутых выше моноциклических сесквитерпена дают гексагидрокадалины при энергичной обработке сильными кислотами. Следовательно, гексагидрокадалины можно рассматривать как продукты конденсации сесквитерпенов жирного ряда.

Цис-и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими (и даже физиологическими) свойствами. Так, цис-бутен-2 имеет Гпл = = -138,3°С (Гкип =

Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы по-

Преимущественное направление реакции определяется несколькими факторами: пространственным строением реагентов R — X и Y, основностью и нуклеофильностью реагента Y, механизмом реакции.

Преимущественное образование одного или нескольких продуктов, отличающихся только пространственным строением.

Во-вторых, два главных типа пространственной изомерии — геометрическая и оптическая, в ациклическом ряду встречающиеся раздельно, могут в циклических соединениях определенного строения проявляться одновременно. Однако, прежде чем обсуждать эти вопросы, необходимо познакомиться с пространственным строением самих циклов, независимо от присутствия тех или иных заместителей.