Термины, связанные с цементом. Пространственная конфигурация

Главная --> Справочник терминов

Пространственная конфигурация Эфиры акрш.овой кислоты полимеризуются с большей скоростью и с большим экзотермическим эффектом, чем зфиры мет-акриловой кислоты. Это, очевидно, следует приписать некоторым пространственным затруднениям, которые связаны с присутствием метильной группы в молекулах метакрилатов. По этой же причине цепи макромолекул полиакрилатов более гибки и подвижны, чем макромшекулярные цепи полиметакрилатов.

Наличие фепильного и метилыюго заместителей при одном и том же атоме углерода приводит к еще большим пространственным затруднениям и повышению температуры стеклования. Так» поли-а-мегилстирол имеет более высокую температуру стеклованцят чем полистирол. То же самое наблюдается у полимеров, в звеньях которых у одного атома углерода имеется и метил ьный радикал т И группа COOR, Температура стеклования полиметакрилатов значительно выше, чем полиакрцлатов:

Реакция очень чувствительна к пространственным затруднениям и вторичные галогениды (например, 2-бромпропан) не алкилируют сульфоны в приведенных выше условиях. При реакции тех же сульфонов с а, и-диброалканами образуются 1-иод-1-фенилсульфонилциклоалканы и дисульфоны:

Коричная кислота, по-видимому, менее реакционноспособпа, чем акриловая или малейновая кислота, поскольку коричные кислоты можно получить арилировапием по Меервейну акриловой и малеиновой кислот [31, 47]. Возможно, что это различие можно приписать энергетическому барьеру реакции декарбокси-лирования, которая происходит при реакции с коричной кислотой (см. ниже), или пространственным затруднениям.

Окисление оксимов трифторнадуксусной кислотой довольно чувствительно к пространственным затруднениям. При помощи этого способа нельзя успешно окислить ни оксим пинаколина,

Для образования пептидов могут быть использованы трити-ловый эфир у-алкил-Ь-глутаминовой кислоты [103], дитритил-L-гистидин, тритил-ЬХ-метионий и тритил-ОЬ-триптофан [11], Эти реакции представляют особый интерес, так как те же замешенные аминокислоты в виде их смешанных ангидридов с угольной кислотой не вступали в реакции конденсации. Этот факт был приписан пространственным затруднениям [10]; ангидрид или вообще не образовывался или. реагировал дальше с образованием карбоната [210]. Другое объяснение этому факту состоит в том, что стадия образования ангидрида становится настолько медленной, что преобладает реакция эфира хлоругольной кислоты с триэтиламином. Эта побочная реакция невозможна в случае карбодиимидов и тогда пептиды образуются.

Помимо этого, практическое применение рассматриваемой реакции к алифатическим кетонам ограничивается, если заместители сильно разветвлены. Например, кетон X остается инертным к действию амида натрия даже в жестких условиях [31]. Поскольку в подобных случаях регенерируется исходный кетон, неудачу, по-видимому, следует приписать пространственным затруднениям, возникающим вокруг карбонильной группы.

рядке уменьшения кислотности соединения можно расположит], следующим обрязом: R = С6Н5 > Н > СН3 > С2Н5 > н-СяН7 > > H-CioI~bi > w-CifiH3a > циклогексил > ызоСзНу. Интересно отметить, что разветвление углеродной цепи (R — изо-С3117) оказывает большее илияние на кислотность, чем длина углеродной цепи (R =•- «-Ci6Haa). Подобное же снижение кислотности замещенных уксусных кислот приписывали пространственным затруднениям при сольватации карбоксилированного аниона [6]. Те же соображения, по-видимому, пригодны и для объяснения возрастающей трудности, с которой высокозамещенные эфиры уксусной кислоты превращаются в соответствующие, анионы енолоп.

Наличие фенильного и «стильного заместителей при одной и том же атоме углерода приводит к еще большим пространственным затруднениям и повышению Т& Так, поли-се-метилсти-рол имеет более высокую Тс, чем полистирол.

устойчивости, связанное с пространственными эффектами, по-видимому, достаточно велико, чтобы превысить повышение устойчивости за счет присутствия четвертичных углеродных атомов. Рассмотрение пространственных молекулярных моделей со всей очевидностью раскрывает пространственные различия между этими структурами. В нонанах наиболее устойчивым изомером должен был бы быть изомер, в котором две группы (СНз)зС разделялись бы двумя углеродными атомами как в декане, однако это невозможно, а одного углеродного атома недостаточно. Рассмотрение данных табл. 2.6 обнаруживает многие другие близкие эффекты. В целом, можно ожидать, что разветвление углерод-углеродной цепи повышает общую энергию связей, если только оно не приводит к значительным пространственным затруднениям.

Восстановление по Клемменсену проводят в сильно кислой среде, а восстановление по Кижнеру — Вольфу — в сильно щелочной среде. Оба метода дополняют друг друга; альдегиды и кетоны, чувствительные к кислотам, но не чувствительные к основаниям, восстанавливают по методу Кижнера — Вольфа, при противоположной ситуации используют метод Клемменсена. По методу Клемменсена альдегид или кетон нагревают с избытком амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислотой, получая алкан, содержащий то же число углеродных атомов; в качестве сорастворителей часто используют уксусную кислоту или толуол. Атом кислорода отщепляется в виде воды из частично восстановленного интермедиата, связанного с цинком. Соответствующие спирты не являются интермедиатами в этой реакции, поскольку они не восстанавливаются до алканов в условиях реакции Клемменсена. В своей первоначальной форме метод Кижнера — Вольфа включал превращение карбонильного соединения в его гидразон или семикарбазон, который затем обрабатывали гидро-ксидом калия при 180 — 200°С в запаянной трубке или автоклаве. В настоящее время эта методика обычно заменяется модифицированной методикой Хуан-Минлона, при использовании которой кипятят смесь карбонильного соединения, избытка гидразингидра-та, гидроксида натрия или калия и диэтиленгликоля. Затем воду и избыток гидразина отгоняют из смеси, температуру повышают примерно до 200°С и нагревают до окончания выделения азота. Полагают, что механизм этой реакции включает образование алкилдиимида, отщепление от него азота с образованием карба-ниона и протонирование карбаниона растворителем. Использование в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) позволяет провести восстановление при комнатной температуре [90]. Реакция облегчается также при использовании г/7ет-бутилата калия в безводных условиях в кипящем толуоле [91]. Метод Кижнера — Вольфа пригоден для всех альдегидов и кетонов, кроме сильно цространственно затрудненных. Метод Клемменсена значительно более чувствителен к пространственным затруднениям, Восстановление тозилгидразонов алюмогидридом лития или боро-гидридом натрия также превращает карбонильные группы в мети-леновые [92]. Этот метод родственен методу Кижнера — Вольфа в том отношении, что и здесь предполагается образование в

Микроструктура полимерных цепей. Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков, совокупность которых принято называть микроструктурой полимера, являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения и чередования основных звеньев, образующих молекулярные цепи. г

Стрептидин является 1,3-дигуанидино-2,4,5,б-тетраоксициклогекса-ном. Он оптически неактивен и представляет собой жезо-форму, пространственная конфигурация которой приведена ниже.

811. Рассмотрите строение триметиламина. В каком валентном состоянии находится атом азота в аминах? Какова пространственная конфигурация аминов? Какую орбиталь (s, p, spn) занимает в аминах неподеленная пара электронов?

3. Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров: простые и сложные (олиго- и полисахариды); тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д.; альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов; D- и L-ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановлении, удлинение цепи действием синильной кислоты, укорачивание цепи альдоз. Качественные реакции на сахара. Инверсия Сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах: получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, гликозидов.

П. Какова пространственная конфигурация данного углеводорода (слева направо)?

Как видно из приведенных проекционных формул, пространственная конфигурация D-аланина и L-аланина сходна с пространственной конфигурацией соответственно D- и L-глицериновых альде-гидов или молочных кислот (стр. 204). При этом D-аланин вращает плоскость поляризации света влево ( — ), а L-аланин — вправо (+).

В 90-х годах прошлого столетия классическими работами Э. Фишера была установлена и пространственная конфигурация глюкозы, выражаемая проекционной формулой:

Все белки являются полипептндами, однако не каждый полипептид является белком. В настоящее время принято считать, что белками являются только такие полипептиды, для которых характерны определенная, свойственная данному белку последовательность чередования аминокислотных остатков (первичная структура белка) и специфическая пространственная конфигурация полипептидной цепочки (вторичная структура белка). Эти две важнейшие характеристики белковой молекулы обусловливают биологическую роль данного белка в живом организме. Считается, что в определенных условиях (рН среды, концентрация ионов и т. д.) вторичная структура белка однозначно определяется его первичной структурой.

Для многих белковых молекул характерна не только специфическая пространственная конфигурация полимерной цепочки, но и специфическое взаимное расположение отдельных молекул (третичная структура), обусловленное межмолекулярным взаимодействием, главным образом за счет водородных связей *.

В последние годы точными физическими методами была установлена абсолютная пространственная конфигурация оксикислот. Оказалось, что правовращающая молочная кислота, по принятой нами системе обозначений (см. стр. 160), это 2а-оксипропионовая кислота, а левовращающая—2р-оксипропионовая кислота.

У стероидов пространственная конфигурация элементов соседних с восстанавливаемой группой в молекуле, мо жет обусловить образование только одного из ДВУХ возможных изомерных спиртов [266] Арилкетоны восстанавливаются до углеводородов, так как промежуточный продукт — спирт является производным бензичового спирта [267, 268]. Блокировку кстонной группы, связанной с ароматическим кольцом ие удается осуществить нн одним из известных четодов эффективных в том случае, когда группа С=О находится в ином положе нии (образование кстолов этнленкстолов и т д ) [267] ос,(3 Ненасыщенные кетоны восстанавливаются натрием, как обычно, до насыщенных кетонов [264] Интересный пример влияния строения молекулы на конечный результат превращений дает восстановление 8,10диме-тнл-2-кето А-1 (9) э гексагидронафталина [270]

Пространственных конфигураций Пространственных взаимодействий Плавления понижается Пространственной конфигурацией Пространственной структурой Пространственное распределение Плавления препарата Пространственно затрудненные Промышленных аппаратов