Термины, связанные с цементом. Пространственной направленности

Главная --> Справочник терминов

Пространственной направленности Стереохимия — учение о геометрических свойствах молекул; она изучает пространственное расположение атомов и молекул и его изменение в ходе химической реакции. Современная стереохимия исследует то, что во времена Берцелиуса и Жерара называлось физической конституцией тел. Определение физической конституции было для химии прошлого века неразрешимой проблемой, и Бутлеров справедливо и закономерно выдвинул вместо нее задачу установления химического строения. И лишь тогда, когда эта задача была решена, открылся путь к пониманию пространственной конфигурации молекулы.

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В> 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями KLMN. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров: для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины PtCl2(NH3)2. Но только тетра-эдрическая

По предложению Розанова за основу определения пространственной конфигурации был взят правовращающий (^-глицериновый альдегид, которому приписана (произвольно) D-конфигурация:

Из ( — ) яблочной кислоты в зависимости от характера действующего на нее реактива может быть синтезирована как (— ) хлорянтарная, так и (+) хлорянтарная кислота. Следовательно, в каком-то из этих случаев хлор, замещающий гидроксил, не встает на место предшественника и совершается изменение пространственной конфигурации асимметрического центра.

Величина этого сопряжения зависит от пространственной конфигурации молекулы. Циклогександион-1,3 является довольно сильной кислотой, в то время как его бициклический аналог в очень слабой степени проявляет кислые свойства

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе BF3-H2O (противоион BF3OH-) при —70 °С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе BFs-^HsbO

2) направления и степени завершенности реакции вследствие наличия соседнего звена того или иного химического строения или пространственной конфигурации, которое создает стерические затруднения.

Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

Обе модели по их пространственной конфигурации относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение, как, например, правая рука относится к левой руке; чтобы убедиться в том, что эти модели неидентичны, надо попробовать наложить их одну на другую, как это показано на рис. 24. Как бы мы при этом

Проекционные формулы и обозначения оптических изомеров. Различие в пространственной конфигурации изомеров с асимметрическими углеродными атомами может быть представлено не только на моделях, но и при помощи проекционных формул, являющихся проекциями моделей на плоскость.

* Символы DHL, так же как символы d и / (стр. 201) происходят от латинских слов dexter — правый и laevus — левый. Однако надо помнить, что значения этих символов различны. Заглавные буквы D н L обозначают только определенные пространственные конфигурации оптических изомеров и не имеют отношения к направлению вращения плоскости поляризации. В литературе и в учебниках можно встретить обозначение конфигураций маленькими буквами d к I. Этот способ устарел. По номенклатуре, принятой в последние годы, маленькими буквами обозначают только правое (d) или левое (/) вращение плоскости поляризации, наряду со знаками (+) и (—), вне зависимости от пространственной конфигурации оптических изомеров.

Причина неспособности двухосновных кислот с карбоксилами в положении 1,3 или 1,2 образовывать циклические ангидриды была объяснена на основе теории напряжения (А. Байер, 1885). С точки зрения этой теории, взаимодействие тех или иных групп внутри одной молекулы (в случае двухосновных кислот— карбоксилов) легко протекает тогда, когда для их сближения не требуется значительное напряжение, связанное с необходимостью уменьшения валентных углов углеродных атомов, образующих цепь. Нормальные валентные углы углерода, в соответствии с представлениями о пространственной направленности его связей, равны 109°28' (стр.24).

Как известно, для соединений этиленового ряда характерны прежде всего реакции присоединения, о пространственной направленности которых шла речь в разделе 6.4. Вместе с тем известны и реакции замещения. В том случае, когда замещаемый атом или группа стоят непосредственно у двойной связи, возникает проблема, сходная с проблемой вальденовского обращения во время реакций, затрагивающих хиральный центр: сохраняется или не сохраняется в продукте реакции конфигурация исходного вещества?

Трудность исследования процессов замещения у олефино-вого атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирова-ние в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет; это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ.

влекли особого внимания химиков. Подлинное открытие этой реакции состоялось лишь в 1928 г. благодаря фундаментальным исследованиям Дильса и Альдера [2а]. В этих работах самым обстоятельным образом были выяснены требования к диену и диенофилу (олефину), показана почти универсальная применимость реакции в рамках соблюдения этих требований, установлены основные закономерности ее структурной и пространственной направленности и найдены оптимальные условия проведения. Примечательным было то обстоятельство, что с самого начала своих исследований авторы .Осознавали огромный синтетический потенциал этой реакции, и все изучение ее особенностей по сути дела было подчинено решению задачи разработки на ее основе общего препаративного метода, В результате интенсивнейших исследований в этой области не только удалось открыть по сути дела но-„ий класс органических реакций — реакции циклоприсоединения, но и со-.здать один из самых эффективных и безотказных методов органического .Синтеза, что во многом предопределило успешное решения целого ряда задач полного синтеза сложнейших соединений. Эта работа по справедливости была увенчана в 1950 г. Нобелевской премией, а сам метод, что, может быть, .еще более почетно, навсегда вошел в золотой фонд органической химии под названием «реакция Дильса—Альдера».

Превращения 365а -» Збба и 365Ь -> ЗббЬ [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективностъ образования этих аддуктов обратна той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варинте 367 + 368 -> 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы экйо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и экзо-присоединсния может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о].

влекли особого внимания химиков. Подлинное открытие этой реакции состоялось лишь в 1928 г. благодаря фундаментальным исследованиям Дильса и Алвдера [2а]. В этих работах самым обстоятельным образом были выяснены требования к диену и диенофилу (олефину), показана почти универсальная применимость реакции в рамках соблюдения этих требований, установлены основные закономерности ее структурной и пространственной направленности и найдены оптимальные условия проведения. Примечательным • было то обстоятельство, что с самого начала своих исследований авторы .осознавали огромный синтетический потенциал этой реакции, и все изучение ее особенностей по сути дела было подчинено решению задачи разработ-, ки на ее основе общего препаративного метода, В результате интенсивней-\ щих исследований в этой области не только удалось открыть по сути дела но-вый класс органических реакций — реакции циклоприсоединения, но и со-.здать один из самых эффективных и безотказных методов органического ;!^штеза, что во многом предопределило успешное решения целого ряда задач полного синтеза сложнейших соединений. Эта работа по справедливости была увенчана в 1950 г. Нобелевской премией, а сам метод, что, может быть, .еще более почетно, навсегда вошел в золотой фонд органической химии под названием «реакция Дильса—Альдсра».

Превращения 365а -> Збба и 365Ь -» 366Ь [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективность образования этих аддуктов обратаа той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варите 367 + 368 -> 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы эндо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и зкзо-присоединсния может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о].

циклопропенилия, поскольку ароматическую структуру образуют не 71-орбитали, а Cspl, H;s и НСМО электрофила. Но без учета пространственной направленности орбитали обе сравниваемые структуры эквивалентны.

связь между противоположно заряженными ионами не имеет пространственной направленности. Иначе говоря, ион в решетке удерживается связью, которая не имеет определенного направления в пространстве.

В переходном состоянии образуется трехцентровая двухэлек-: связь между С, Н и тем атомом электрофила Е+, на ко-ором плотность НСМО достаточно велика Образование трех-эвого переходного состояния (I) не вызывает теоретичес-: возражений В самом деле, двухэлектронный трехцентровый *ент в этом переходном состоянии изоэлектронен аромати-кой я-системе циклопропенильного катиона, которая арома-Значит, переходное состояние (I) будет «ароматичным», не слишком высоким по энергии Правда, «ароматичность» ) данном случае будет не столь сильно выраженной, как для казна циклопропенилия, поскольку ароматическую структуру не я-орбитали, a Csp2, His и НСМО электрофила Но юлогически (т е без учета пространственной направленности обе сравниваемые структуры эквивалентны

влекли особого внимания химиков. Подлинное открытие этой реакции состоялось лишь в 1928 г. благодаря фундаментальным исследованиям Дильса и Альдера [2а]. В этих работах самым обстоятельным образом были выяснены требования к диену и диенофилу (олефину), показана почти универсальная применимость реакции в рамках соблюдения этих требований, установлены основные закономерности ее структурной и пространственной направленности и найдены оптимальные условия проведения. Примечательным было то обстоятельство, что с самого начала своих исследований авторы осознавали огромный синтетический потенциал этой реакции, и все изучение ее особенностей по сути дела было подчинено решению задачи разработки на ее основе общего препаративного метода. В результате интенсивнейших исследований в этой области не только удалось открыть по сути дела новый класс органических реакций — реакции циклоприсоединения, но и создать один из самых эффективных и безотказных методов органического синтеза, что во многом предопределило успешное решения целого ряда задач полного синтеза сложнейших соединений. Эта работа по справедливости была увенчана в 1950 г. Нобелевской премией, а сам метод, что, может быть, еще более почетно, навсегда вошел в золотой фонд органической химии под названием «реакция Дильса—Альдера».

Пространственных взаимодействий Плавления понижается Пространственной конфигурацией Пространственной структурой Пространственное распределение Плавления препарата Пространственно затрудненные Промышленных аппаратов Пространственную ориентацию