|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственной структуры Орбитали возбужденного атома углерода можно комбинировать с ls-орбиталями четырех атомов водорода. Но хотя в результате и получилось бы соединение СН4 с четырьмя связями С—Н, что согласуется со строением метана, однако три из этих связей были бы взаимно перпендикулярны, а четвертая (образованная перекрыванием 2з-орбитали атома углерода с ls-орбиталью одного из атомов водорода) не имела бы определенной пространственной ориентации относительно остальных связей. Эта ситуация изображена на рис. 10. У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла..О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят «у узловых атомов» или «в голове мостика». У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации; их называют экзо- и эндо-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения* эндо-э/сзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда п-заместителями. На примере соединений рядов норборнана и бицикло-[2,2,2]октана сделаны интересные наблюдения относительно сильной зависимости скоростей реакций от малых изменений в пространственной ориентации заместителей [113]. Сравнивались родственные оксикислоты LIII и LIV. Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев не-стереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований— необходимости определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму ?2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запишем соответствующую схему в двух видах—с использованием перспективных формул и формул Ньюмена: За-Галогентропаны XVI и N-окиси тропика XVII существуют в конформации с пиперидиновым кольцом в форме кресла. При этом за счет различной пространственной ориентации заместителей при азоте возможно существование двух форм. В галогентропанах это конформеры XVIa и XVI6, существующие в равновесии с соотношением соответственно 9: 1 [21]: Четкое представление о механизме согласованного присоединения можно получить при его формулировании в рамках теории молекулярных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов к продуктов показывает, что в некоторых случаях возможно плавное превращение орбиталей реагента в орбитали продукта. В других случаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей реакции представляются осуществимыми, однако при тщательном анализе свойств орбиталей оказываются необходимыми переходные состояния с высокой энергией Такое рассмотрение позволило описать многие типы циклоп рисоеди нения как «разрешенные» или «запрещенные». Как обсуждалось в кч. 10 кн, 1, применение принципов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том, возможна ли энергетически данная согласованная реакция или нет. В этой главе уделено особое внимание синтетическим применениям такого рода реакций. Те же принципы ор- Структура 16 следует из его спектров ЯМР 13С, для которых весьма показательным является существенный сдвиг сигналов С (20) и С (22) в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами в спектре 1, причем эти сигналы удвоены, что говорит о различной пространственной ориентации групп ОН и С?з при Структурные формулы не показывают пространственной ориентации молекулы или входящих в нее атомов. Например, приводимые ниже три рисунка изображают углеродную цепь одной и той же молекулы, имеющей молекулярную формулу С5Н12: (Б). Неверно. Эти две структурные формулы идентичны. Единственное различие в том, что вторая повернута на 180° вокруг оси цепи углеродных атомов. Это изменение в ориентации, а не различие в строении. Вспомните, что структурные формулы не дают информации о пространственной ориентации. Они изображают только строение. Вернитесь и выберите другой ответ. 3. Молекулы находятся в постоянном движении. Обычные структурные формулы не дают информации о пространственной ориентации молекул, изображаемых этими формулами. чаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей Связь между атомами углерода и азота термически недостаточно прочна, поэтому именно она рвется прежде всего при высоких температурах. Это приводит к деструкции пространственной структуры в резинах, к высокому накоплению остаточной деформации сжатия при высоких температурах. Кроме того, наличие в вулканизатах аминогрупп, имеющих основной характер, способствует дальнейшему отщеплению фтористого водорода, что ведет к структурированию материала. Пространственная структура. Изучение параметров пространственной структуры полиуретанов важно с той точки зрения, что дает возможность прогнозировать свойства для различного деформационного режима [36]. Для уретановых эластомеров целесообразно применять в качестве определяющего параметра сетчатого строения концентрацию эффективных цепей [55]. Если поперечные связи короткие, то две цепи сетки приходятся на одну сшивку. В полиуретанах, однако, такое соотношение не всегда соблюдается, так как для образования поперечной структуры довольно часто применяются протяженные функциональные молекулы. Весьма существенна роль пространственной структуры в сегментированных уретановых эластомерах. Высокополярные группы образуют довольно прочную физическую сетку в основном за счет водородных связей. Результирующее действие от их введения в полимер — увеличение межцепного взаимодействия. С ростом концентрации полиуретановых и полимочевинных сегментов происходит значительное увеличение напряжения при удлинении эластомера. Используя принцип направленного сочетания сегментов различной природы, можно получить не только высокомодульные эластомеры, но и сохраняющие высокие механические свойства при повышенной температуре (табл. 7) [59]. Естественно, что сегментированные эластомеры могут иметь трехмерную структуру. Однако увеличение концентрации химических поперечных связей неизбежно уменьшает взаимодействие в жестких сегментах, а последнее влечет за собой снижение твердости, механической прочности и разрывного удлинения. Особенности пространственной структуры этих полимеров определяют поведение их при воздействии температуры. При повышенных температурах сетка разрушается, и эластомеры проявляют все признаки термопластичности. Сшитые (трехмерные, сетчатые, пространственные) полимеры - полимеры, цепи которых соединены между собой статистически расположенными химическими связями с образованием единой пространственной структуры (полимерной сетки). На оснсвании изучения низксмолекулярных модельных систем устанавливают примерное строение пространственных полимеров, взаимное расположение звеньев цепи и функциональных групп, входящих в состав этих высокомолекулярных соединений. Наряду с этим определяют некоторые физические и механические свойства пространственных полимеров: температуру деструкции, диэлектрические свойства, степень набухания в различных растворителях, химическую стойкость, прочностные показатели. Этими дгигь'ми (Скчно страничивгются при исследовании полимеров пространственной структуры. В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. отдельных макромолекул друг к другу с образованием полимера пространственной структуры: В качестве примера постепенного образования полимера пространственной структуры может служить поликонденсация силан-тр иолов: Полимеры пространственной структуры с частыми поперечными связями между цепями образуются при поликонденсации мочевины и формальдегида. Образующиеся промежуточно моно-метилолмочевина и диметилолмочевина реагируют по следующей схеме:  Пространственным расположением Пространственная конфигурация Пространственной направленности Платоновых углеводородов Пространственное заполнение Пространственно незатрудненных Пространственно затрудненным Пространственно затрудненное Пространстве напряжений |
- |
Навигация