|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственной структурой Непредельность и наличие функциональных карбоксильных групп в сополимерах дает возможность образовывать многочисленные типы связей в пространственной структуре вулканизата Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. «Оборванные» цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации • при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и моле-кулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные Установлено, что отклонения от закона Рауля во всех системах, образованных углеводородами с одинаковым числом углеродных атомов пс, являются положительными, причем зависимость коэффициентов активности компонентов yi и Y2 от состава, как правило, имеет характер близкий к симметричному. Отклонения от закона Рауля тем больше, чем больше компоненты различаются по числу л-связей пя, «-ацетиленовых атомов водорода пя и циклов «ц в молекуле. Определенное влияние, хотя и меньшее, чем указанные факторы, оказывает различие в пространственной структуре молекул. Для корреляции и предсказания фазового равновесия в углеводородных смесях предлагается использовать Работа с шаростержневыми моделями чрезвычайно важна для выработки правильных представлений о пространственной структуре молекул. Однако в книге в нашем распоряжении имеется только двумерная плоскость бумаги, на которой с помощью формулы нужно изобразить структуру молекулы. Трудностей не возникает, если нас не интересует пространственное расположение атомов, и используются только формулы строения, о которых говорилось выше (разд. 1.7). Ситуация намного усложняется, если нужно выразить точные пространственные соотношения в молекуле, что имеет особое значение, например, в тех случаях, когда молекулы имеют одинаковое строение, но различаются пространственной структурой (конформацией или конфигурацией). Сравнительно просто выразить с помощью формулы пространственное строение плоских молекул, например этена, этина или бензола (подробнее их структуры рас- Вант-Гофф: основные представления о пространственной структуре органических молекул 12 Ле Бель: основные представления о пространственной структуре органических молекул 12 Дальнейшим развитием теории строения явилось создание стереохимической теории — учения о пространственной структуре органических молекул. Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. чаются друг от друга по своей пространственной структуре. Так, например, пространственной структуре они занимают больший объем Крахмал не является химически индивидуальным веществом. Он представляет собой смесь полисахаридов. Полисахариды крахмала можно разделить на две главные фракции, различающиеся по степени полимеризации и пространственной структуре макромолекул, - амилозу и амилопектин. Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. «Оборванные» цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации • при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и моле-кулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные Испиты (ионообменные смолы) -- это твердые полимеры (высокомолекулярные вещества с пространственной структурой), практически не растворимые в воде и органические средах, способные обратимо обменивать ионы, входящие в их состав, на ионы, находящиеся в окружающем растворе. При этом иониты проницаемы по всему объему. Полимерные цепи в расплавах и растворах полимеров в статических условиях характеризуются высокой степенью переплетения цепей. В этом смысле они обладают пространственной «структурой». В процессе сдвигового течения густота переплетений уменьшается и также уменьшается способность жидкости к высокоэластическому восстановлению по окончании деформирования. Таким образом, величина D/D0 для очень больших значений L/D0 отражает способность высокоэластической жидкости к восстановлению после деформации сдвига. В расплаве, выходящем из очень короткого капилляра, макромолекулы перепутаны в гораздо большей степени в результате действия сдвиговой и растягивающей деформаций. Иногда элементарные звенья, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. В этом случае вся макромолекулярная цепь будет состоять из многократно повторяющихся участков, имеющих совершенно одинаковую пространственную структуру. Такие участки называются периодами идентичности. Они определяют расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами или атомами. Классическим примером высокомолекулярных соединений, у которых разные периоды идентичности обусловлены различной пространственной структурой (строением), несмотря на одинаковый химический состав элементарных звеньев, являются натуральный каучук и гут- За последние годы в связи с возросшей необходимостью анализа и разделения смесей сложных веществ получила значительное развитие ситовая хроматография (гель-проникающая, гель-фильтрационная, молекулярно-ситовая). В качестве подвижной фазы в этом случае используются только жидкости, а неподвижной фазой являются материалы с заданной пористостью, способные избирательно удерживать молекулы веществ с определенными размером и формой. Так, например, в качестве фильтрующих материалов используются сшитые гидрофильные полимеры (гели), обладающие строго регулярной пространственной структурой. При пропускании через гель водных растворов белков или других водорастворимых биологических материалов удается удерживать внутри решетки геля молекулы определенного размера, а более крупные молекулы беспрепятственно вымываются подвижной фазой. При этом компоненты смеси элюируются в порядке уменьшения молекулярной массы. 1'fnnumhi (ионообменные смолы) - это твердые полимеры (высокомолекулярные вещества с пространственной структурой), практически не растворимые в воде и органических средах, способные обратимо обменивать ионы, входящие в их состав, на ионы, находящиеся в окружающем растворе. При этом иониты проницаемы по всему объему. Работа с шаростержневыми моделями чрезвычайно важна для выработки правильных представлений о пространственной структуре молекул. Однако в книге в нашем распоряжении имеется только двумерная плоскость бумаги, на которой с помощью формулы нужно изобразить структуру молекулы. Трудностей не возникает, если нас не интересует пространственное расположение атомов, и используются только формулы строения, о которых говорилось выше (разд. 1.7). Ситуация намного усложняется, если нужно выразить точные пространственные соотношения в молекуле, что имеет особое значение, например, в тех случаях, когда молекулы имеют одинаковое строение, но различаются пространственной структурой (конформацией или конфигурацией). Сравнительно просто выразить с помощью формулы пространственное строение плоских молекул, например этена, этина или бензола (подробнее их структуры рас- При поликонденсации бифункциональных соединений обычно образуются линейные полимеры. В случае поликонденсации соединений, содержащих более двух функциональных групп, образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой. Такой процесс можно иллюстрировать схемой поликонденсации трехатомного спирта — глицерина и двухосновной фталевой кислоты В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдриче-скую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. Это объясняется, в первую очередь, более выгодной для циклизации пространственной структурой молекул, в которой, в отличие от ранее рассмотренных случаев, внутримолекулярному ацилиро-ванию подвергается метиленовая группа боковой цепи. 252. Ионообменные смолы. Ароматические диамины, амино-фенолы и амины, подобно фенолу, легко вступают в реакцию поликонденсации с формальдегидом. При определенном соотношении компонентов, а также рН среды получаются высокомолекулярные соединения с сетчатой пространственной структурой. Обычно это черные или темно-бурые стекловидные вещества, нерастворимые в воде и других растворителях. В воде и водных растворах солей и кислот они набухают.  Пространственным строением Пространственная ориентация Пространственной структуры Пространственное положение Пространственном расположении Пространственно затруднен Пространственно затрудненная Пространственно затрудненному Просвечивающей электронной |
- |
Навигация