Главная --> Справочник терминов


Пространственное положение Интерпретация параметров активации привела к заключению, что Переходное состояние при бромировании сходно с трехчленным циклом даже в случае тех алкенов, которые в конечном счете реагируют через промежуточный открытый карбениевый ион. Найдено, что различие в энтальпии переходных состояний в реакции бромирования больше, чем различие в энтальпии изомерных алкенов (рис.6.1). Это свидетельствует о том, что пространственное отталкивание между г(ыс-группами возрастает в переходном состоянии реакции бромирования. Это от.не-: чает циклическому переходному состоянию, э котором группы должны быть заслонены и несколько более приближены друг к другу по сравнению с алкеном [23].

2.1.4. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ РАДИУСЫ8

2.1.4. Пространственное отталкивание и ван-дер-ваальсовы

Величины ван-дер-ваальсовых радиусов определяют размеры и форму органических молекул, предпочтительную конформацию и наиболее стабильную конфигурацию. Например, в т/?ет-бутилциклогексане, имеющем форму «кресла» (см. гл. 24), mpem-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение. Это связано с тем, что в аксиальной конформацни из-за больших размеров (т.е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) трет-бутильной группы будет проявляться пространственное отталкивание между нею и аксиальными атомами водорода в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальное отталкивание, см. гл. 24):

Например, в mpem-бутильном радикале метильные группы отклоняются от плоскости всего на 20°. Следовательно, пространственное отталкивание между заполненными электронными оболочками трех метильных групп в изобутане будет в значительной степени ослабляться при диссоциации связи С - Н:

пространственное отталкивание между нею и нафтольным кислородом в структуре LII увеличивается, взаимодействие неподелеиной пары с 71-системой все же остается более сильным и поэтому даже для объемистых R указанная энантиоселективность сохраняется, правда, энантиомерный избыток в этом случае меньше.

пространственное отталкивание между группами R и аксиальными СО. Пространственное отталкивание стремится перевести комплекс LXXIII в эвкаториальную форму, аналогичную LXXI. Но в экваториальной форме в случае комплекса
2.1.4. Пространственное отталкивание и ваи-дер-ваальсовы радиусы

вандерваальсово отталкивание (или пространственное отталкивание) меж-

данные охватывали~область в 22 единицы р/С. Из рассмотрения были умышленно исключены пиридин и хинолин, которые при том же сдвиге примерно на 4 единицы рК слабее алифатических аминов [14]. Существует много бесспорных случаев, когда пространственное отталкивание оказывает важное влияние на водородную связь, однако этот фактор не должен быть существенным для такого донора, как метанол, у которого протон легко доступен.

Таким образом, в этом примере причиной энантиоселективнос-ти является п, л-взаимодействие (отталкивание), возможное при сближении атома кислорода с ненасыщенной группой. Хотя при увеличении объема группы R пространственное отталкивание между ней и нафтольным кислородом в структуре LII увеличивается, взаимодействие неподеленной пары с re-системой все же остается более сильным, и поэтому даже для объемистых R указанная энантиоселективность сохраняется, правда, энантиомер-ный избыток в этом случае меньше.

В случае электронодонорных заместителей в продуктах реакции должно быть 66,7% о-изомера (имеются два о-положения) и 33,3% л-изомера. Но такое соотношение никогда не достигается — о-изомера всегда меньше. Это объясняется как стерическими эффектами (пространственное отталкивание, о/7/по-эффект), так и электронными (в о-положении сильнее действует —/-эффект). Орто-эффект особенно ярко виден на примерах Х=СН3 и (СН3)3С (табл. 18).

Полное описание состояния смеси включает определение размеров, формы, ориентации и пространственного положения каждой частицы, ассоциата или капли диспергируемой фазы. В определенных случаях (например, для смесей с одинаковыми размерами частиц диспергируемой фазы) пространственное положение каждой частицы полностью характеризует состояние смеси. Предложенная Бергеном и др. [4] трехразмерная функция распределения концентрации приближенно описывает состояние смеси. Однако во многих случаях нет необходимости в полном описании смеси. На практике часто бывает достаточно использование простых методов. Наиболее распространена визуальная качественная оценка гомогенности смеси путем сравнения ее окраски с эталоном или оценка некоторых характерных физических свойств. Выбор того или иного метода оценки основан на знании природы компонентов и назначения смеси.

Сравнивая изменения структурно-морфологической организации полимера при переходе от неориентированного к предельно ориен-тироваиному состоянию, студент должен объяснить процессы, происходящие под влиянием внешнего силового поля, и оценить пространственное положение структурных элементов относительно внешнего силового поля.

Оценить пространственное положение ламелей относительно направления деформации. Схематически изобразить положение ламелей и областей проходных молекул относительно направления деформации.

Здесь также мономер присоединяется двумя своими функциями, и при этом его молекула принимает определенное пространственное положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Благодаря этому получаются стереорегулярные полимеры. Дальнейший рост цепи осуществляется по аналогичному механизму:

линии С—С испытывают в большей или меньшей степени взаимное притяжение или отталкивание. Зто приводит к тому, что молекула принимает некоторое пространственное положение («кон-формацию»), которое в этих условиях будет наиболее устойчивым, например как на данном рисунке, где однородные атомы располагаются в наиболее удаленных положениях. Существование такого рода заторможенного вращения было доказано оптическими и другими физическими методами, особенно при изучении поведения вещества при низких температурах.

*) Пространственное положение заместителей в подобных бициклических системах указывается приставками экзо- и эндо-. В борнеоле гидроксильная группа занимает эядо-положение (аксиальна), а водород•—э/сзо-положение (экваториален). В изоборнеоле ОН-группа занимает экзоположение

одновременно и перемещение остатка R из транс-положения. Поскольку двойная связь C=N фиксирует пространственное положение заместителей R и R', следует ожидать стерически однородного протекания реакции:

Для молекулы этана потенциальный барьер сравнительно невелик, и при комнатной температуре кинетическая энергия достаточна для осуществления свободного вращения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могу! занимать различное пространственное положение. Переход из од-лого положения в другое осуществляется ~]010 раз в секунду, т~е

изменяет пространственное положение карбонильной

ре, отметим, что пространственное положение заместителей в молекуле

это значит найти пространственное положение каждого атома, входящего




Плавления понижается Пространственной конфигурацией Пространственной структурой Пространственное распределение Плавления препарата Пространственно затрудненные Промышленных аппаратов Пространственную ориентацию Плавления производных

-