|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственное распределение Пространственное расположение заместителей вокруг стеричсских центров (например, двойной связи, цикла). Силикаты — солеобразные химические соединения, содержащие кремнийкислородные кислотные остатки различного состава (SinOm). Они часто имеют очень сложное строение. Основа всех силикатов — • кремнийкислородный тетраэдр [ЗНЪ], в центре которого расположен атом кремния, а з вершинах — атомы кислорода. Тетраэдры [SiO4] могут сочленяться через вершину, ребро или грань. Число таких сочетаний и пространственное расположение определяет структурный мотив силиката. Во всех случаях атомы кремния связаны друг с другом через атомы кислорода; цепочки — Si — О — Si — очень прочны. Конфигурация макромолекул - определенное пространственное расположение атомов и атомных групп в цепи. Оно не может быть изменено путем вращения (поворота) отдельных частей звена (мера) или макромолекулы без разрыва химических связей. Пространственное расположение заместителей вокруг стерических центров (например, двойной связи, цикла). Лишь значительно позднее стали известны некоторые факты, особенно случаи изомерии, которые не могли быть объяснены даже при помощи подобных структурных формул. Чтобы понять и объяснить эти явления, необходимо было принять во внимание не только взаимные связи атомов, но и их пространственное расположение в молекуле. Исследованием этих пространственных соотношений занимается зародившаяся приблизительно в 1870 г. стереохимия (пространственная химия), с основами которой мы познакомимся в последующих главах. Это стабильное пространственное расположение молекулы приводит к заключению, что производные этилена, строение которых соответствует одной из общих формул ную модель электронами. Таким образом, классические представления 0 валентности заменяются механикой движения электронов во внутреннем- поле молекулы. Это позволяет определить распределение электронов в молекуле, способствует выявлению новых закономерностей и приводит к созданию качественных электронных теорий химической связи, которые не только объясняют природу, селективность и насыщаемость химических сил, но также позволяют интерпретировать и предсказывать пространственное расположение атомов в молекуле и реакционную способность вещества. Для изображения на бумаге конфигурации таких молекул в настоящее время применяют предложенные Фишером так называемые проекционные формулы. Для этого связанные в цепи углеродные тетраэдры представляют в виде развернутой прямой линии, причем все имеющиеся группы располагаются над плоскостью бумаги; атомные группы связанные с углеродными атомами, при этом оказываются вправо' и влево от прямой, на которой находятся углеродные атомы. Проекция всех групп па бумагу позволяет представить их взаимное пространственное расположение. Строение таких оксало-солей аналогично строению других координационных соединений. Каждый остаток щавелевой кислоты занимает два координационных положения: пространственное расположение вокруг координационного центра при координационном числе 6—окта-эдрическое. На основании этих формул строения можно предполагать возможность зеркальной изомерии триоксало-солей; и действительно, Вернеру удалось трноксалхромиаты, триоксалкобальтиаты и триоксал-родиаты разделить на оптически активные формы: По предложению Воточека метнлпентозы называют соответственно гексозами, с которыми они имеют одинаковую конфигурацию (т. е. одинаковое пространственное расположение Н- и ОН-групп при асимметрических углеродных атомах); при этом к названию гексозы присоединяют окончание «метилоз .1». Так, 1-рамнозу можно назвать L-маннометилозой, D-фукозу — D-галактометилозой. Конфигурацию мезоинозита удалось установить с помощью ряда рг-акций расщепления (Постернак). При непосредственном окислении мезоинозита были выделены й,/-сахарная кислота (I) и й,/-талослизевая кислота (II). Бактерии Acetobac-ter Syboxydans окисляют мезоинозит до кетозы, инозозы Клюйвера. При окислений инозозы перманганатом калия была получена й,/-идосахарная кислота (III). Образование этих трех дикарбоновых кислот в качестве продуктов расщепления показало, что кон-фигурации мезоинозита соответствует формула (IV). Пространственное расположение гидроксильных групп 1, 2, 3, 4 следует из конфигурации сахарной кислоты (I), положение гидроксильных групп 2, 3, 4, 5 — из конфигурации талослизевой кислоты (II), а гидроксильных групп 6, 1, 2, 3 — из конфигурации идосахарной кислоты (III): ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех «повреждений» происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных -выше глубин. Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы межмолекулярпой и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою копформацию в результате внутримолекулярного (микро-броунова) теплового движения звеньев (равновесная, или термодинамическая гибкость) или же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конфор-мация — это пространственное распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей и значениями валентных углов: такое распределение, которое может меняться без химических реакций. Степень разделения s можно представить как величину определенного интеграла, вычисленного для функции, описывающей пространственное распределение коэффициента корреляции между объемными концентрациями диспергируемой фазы в соседних точках, отстоящих друг от друга на расстоянии г. одновременно течет через зазор между валками и вдоль зазора к краям валков. Вынужденное течение приводит к возникновению градиентов давления в продольном (по ходу каландруемого материала) и поперечном направлениях. Экспериментальное исследование процесса каландрования ПВХ и ПС, проведенное Ункрюером [3], подтвердило наличие такого распределения давлений. Пространственное распределение давлений в зазоре между валками показано на рис. 16.3. В результате в зазоре между валками возникает сложное трехмерное течение, формирующее поток, свободную поверхность которого трудно определить заранее. Поперечное течение существует во всем зазоре. Соответствующий расход по мере уменьшения зазора уменьшается. Так, на участке малого зазора расход в направлении каландрования во много раз превышает расход в поперечном направлении. Как мы уже видели, макромолекулы, как правило, различаются числом, порядком и способом чередования звеньев. Порядок и способ чередования нередко называют первичной структурой. Собственно, первичная структура и определяет конфигурацию, которая представляет собой пространственное распределение атомов в макромолекуле, определяемое длинами и природой соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов. Атомные орбит али атома водорода имеют очень важное значение, так как они показывают, как распределен электрон (или электронная плотность) в пространстве. Амплитуда АО \\)(г) различна в разных местах пространства, а вероятность нахождения электрона в некоторой бесконечно малой области ch, вокруг точки г составляет [^(r)]2 Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. мономер В нерастворим вовсе. Тогда мономеры В выпадут в сплошной осадок (и не будут вносить никакого вклада в осмотическое разбухание мембраны), а мономеры А останутся в растворе. Разумеется, выпавший из раствора мономер В не будет оказывать никакого влияния на пространственное распределение мономеров А. Эта независимость обусловлена тем, что в модельной системе существуют только объемные взаимодействия, носящие случайный характер и проявляющиеся при достаточных сближениях двух мономеров (одновременное сближение трех мономеров маловероятно, ибо система имитирует реальную макромолекулу, а мы уже установили, что собственно концентрация полимера в ее координационной сфере очень мала). Если известно пространственное распределение зарядов и потенциал я)?, можно вычислить электростатическую составляющую сво- Если известно пространственное распределение зарядов и потенциал я)?, можно вычислить электростатическую составляющую сво- Формулы (34.3) — (34.6) позволяют при заданном магнитном поле найти пространственное распределение частиц и их скоростей в равновесном состоянии плазмы. Поскольку заряды электронов и ионов противоположны по знаку, то скорости их гравитационного дрейфа (34.4) также противоположны. Следовательно, в равновесном состоянии имеется относительное движение различных компонент плазмы.  Пространственная конфигурация Пространственной направленности Платоновых углеводородов Пространственное заполнение Пространственно незатрудненных Пространственно затрудненным Пространственно затрудненное Пространстве напряжений Протяжении нескольких |
- |
Навигация