|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственное заполнение Соединения типа ВгСН2— СНВг— С6Н4Х-п были использованы как удобные модели для оценки электростатического влияния полярных заместителей на конформацию соединений, поскольку находящийся в «ара-положении бензольного ядра заместитель X на пространственное взаимодействие фе-нильной группы с другими заместителями не влияет, а меняет лишь характер диполя [28J. Дизамещенные формамиды существуют преимущественно в конформации с большей группой в трансоидном положении по отношению к карбонильному кислороду. При переходе от дизамещенных амидов муравьиной кислоты к аналогичным производным других кислот на предпочтительную конформа-цию начинает оказывать влияние не только неблагоприятное пространственное взаимодействие большей группы с атомом кислорода (в Z-конформации), но и такое же взаимодействие большей группы с радикалом кислотной части амида (в Е-конформации). Поэтому доля Е-конформации в таких амидах ниже, чем в соответствующих формамидах. Так, у ме-тилэтиламидов муравьиной и уксусной кислот доля Е-кон-формера составляет соответственно 60 и 49%; у метшшзопро-пиламидов соответственно 67 и 42%. Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических атомами возникает пространственное взаимодействие, которое приводит лик, становится возможным пространственное взаимодействие между Было также найдено, что при действии обоих галоидов на натриевую соль диметилмалеиновой кислоты образуется одна и та же чистая рацемическая модификация р-лактона, тогда как из натриевой соли диметилфумаровой кислоты получается другая модификация. Натриевые соли малеиновой и фумаровой кислот аналогичным образом не реагируют. Повидимому, пространственное взаимодействие между метальными группами способствует замыканию напряженного четырехчленного кольца [73]. При помощи механизма, предложенного для этой реакции [76] и заключающегося в промежуточном образовании гипотетического иона галония, можно объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации. Четыре Р-лактона типа XII наряду с другими р-лактоно-кислотами включены в табл. I, Г. С точки зрения влияния структурных особенностей молекулы на спектры ЯМР принято различать четыре типа вкладов в химический сдвиг: гибридизацию атомов углерода; электронное влияние заместителей; молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей; пространственное взаимодействие атомов на расстоянии, сопоставимом с их ван-дер-ваальсовым радиусом. Пространственное взаимодействие атомов. Теоретически обосновано, что пространственное взаимодействие протонов приводит к поляризации связей С—Ни изменению за счет этого химических сдвигов как протонов, так и несущих их атомов углерода 13С. Поскольку поляризация связи особенно существенно сказывается на парамагнитной составляющей константы экранирования, пространственное взаимодействие протонов вызывает сильное изменение химических сдвигов 13С, и в значительно меньшей степени - самих протонов. Зависимость величины эффекта пространственного взаимодействия протонов на химические сдвиги связанных с ними атомов углерода задается зависимостью (рис. 5.15): С точки зрения влияния структурных особенностей молекулы на спектры ЯМР принято различать четыре типа вкладов в химический сдвиг: гибридизацию атомов углерода; электронное влияние заместителей; молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей; пространственное взаимодействие атомов на расстоянии, сопоставимом с их ван-дер-ваальсовым радиусом. Пространственное взаимодействие атомов. Теоретически обосновано, что пространственное взаимодействие протонов приводит к поляризации связей С—Ни изменению за счет этого химических сдвигов как протонов, так и несущих их атомов углерода 13С. Поскольку поляризация связи особенно существенно сказывается на парамагнитной составляющей константы экранирования, пространственное взаимодействие протонов вызывает сильное изменение химических сдвигов 13С, и в значительно меньшей степени - самих протонов. Зависимость величины эффекта пространственного взаимодействия протонов на химические сдвиги связанных с ними атомов углерода задается зависимостью (рис. 5.15): Вращение вокруг простой связи долгое время считалось свободным. Лишь в 1936 г. была впервые высказана мысль, что это вращение заметно затруднено. При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие — отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко увеличивается по мере их дальнейшего сближения. При образовании связи расстояние между двумя атомами углерода становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Соответственно сближаются в пространстве и связанные с этими атомами группы настолько, что становится возможным пространственное взаимодействие между ними. Особенно сильно это заметно при переходе от изобутильного к неопентильному галогенпроизводному. Следует ожидать, что для изопентилгалогенида возможность атаки «сзади» а-углерод-ного (по отношению к галогену) атома такими ионами, как -ОН, вдоль линии, соединяющей центры атомов, будет сильно затруднена. Главным фактором, препятствующим атаке по механизму SN2, является, однако, большое пространственное заполнение в переходном состояний Особенно сильно это заметно при переходе от изобутильного к неопентильному галогенпроизводному. Следует ожидать, что для изопентилгалогенида возможность атаки «сзади» а-углерод-ного (по отношению к галогену) атома такими ионами, как ~OHf вдоль линии, соединяющей центры атомов, будет сильно затруднена. Главным фактором, препятствующим атаке по механизму SN2, является, однако, большое пространственное заполнение в переходном состоянии Ковалентные радиусы атомов, соединенных химической связью, резко отличаются от вандерваальсовых радиусов г \р, которые определяют пространственное заполнение (т. е. сферу влияния) свободных атомов. Эти радиусы представляют собой половину минимального расстояния, которое может существовать между двумя ближайшими одинаковыми атомами в двух соседних молекулах. Их можно определить при помощи различных физических методов, и в первом приближении принято считать, что они не зависят от природы молекулы, к которой принадлежит атом.Исключение должно быть сделано для водорода, вандерваальсов радиус ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ЗАПОЛНЕНИЕ Как было показано Керманном (1890 г.) и Мейером (1894 г.), молекулы, обладающие сходными функциональными группами, могут иметь различную реакционную способность. Это зависит от многих факторов, которые, впрочем, не всегда действуют в одном направлении.В числе прочих пространственных факторов большую или меньшую роль (в зависимости от места атаки, типа рассматриваемой реакции, ее порядка и т.д.) может играть пространственное заполнение. Протеканию бимолекулярных реакций, в частности, мешает экранирующее действие некоторых групп, расположенных между молекулой и реагентом, в то время как для мономолекулярных реакций это не играет существенной роли. Пространственное заполнение может быть обусловлено различными структурными элементами. Оно особенно существенно для углеводородных радикалов. Так, например, различные функцио- Р и с. 41. Пространственное заполнение (алифатический ряд). ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ЗАПОЛНЕНИЕ P и с. 42. Пространственное заполнение (ароматический ряд). ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ЗАПОЛНЕНИЕ 421 ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ЗАПОЛНЕНИЕ 423  Пространственная ориентация Пространственной структуры Пространственное положение Пространственном расположении Пространственно затруднен Пространственно затрудненная Пространственно затрудненному Просвечивающей электронной Протекает чрезвычайно |
- |
Навигация