|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственном расположении Отмеченный эффект объясняется тем, что в цис-изоме-pax концевые группы частично выведены из сопряжения вследствие перекрывания и вызванной ею акомпланар-ности системы. В этом случае наблюдается пространственное затруднение, когда два атома или две группы теснят друг друга. Такое наложение групп можно заведомо предвидеть на основании значений ван-дер-ваальсовских радиусов атомов, означающих минимальные расстояния, на которые могут приближаться друг к другу ковалентно не связанные атомы. еиях не излучается заметных количеств эфира, тогда как в случае метил-, скси- или фтор-ди-о-замещенных кислот этерификация все же происходит, но лишь в очень слабой степени. Присутствие одного орто-заместителя уже вызывает заметное блокирующее действие, например, •о-гидроксильная группа салициловой кислоты оказывает такое тормозящее действие, что для получения удовлетворительного выхода метил-салицилата продолжительность этерификации увеличивается в 5 раз по сравнению с продолжительностью этерификации бензойной кислоты. Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием йодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлор-ангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерифика-цию. В. Мейер ввел термин «пространственное затруднение» для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этери-•фикацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зС6Н2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота 2,4,6- (СНзЬСбШСНгСООН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а также возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой. Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду (З-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн2, 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса—Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разрушается. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4-бензохиноне сильно электроноакцеп-торные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен )/-ацетоксивинилциклогексен I присоеди- Можно разделить порфирины на затрудненные и искаженные. Особенность первых заключается в защите центральной полости молекулы объемистыми заместителями от атаки различными реагентами. Подобное пространственное затруднение сильно влияет на координационные свойства порфиринов, но мало сказывается на других физико-химических пара- использовании таких констант, служит сольволиз грег-алкилхлори-дов [41]. Отклонения от таких корреляций указывают, по-видимому, на участие особых факторов, ускоряющих или замедляющих реакцию, таких как участие соседней группы, стерическое ускорение или пространственное затруднение ионизации. Некоторые примеры приведены в табл. 2.7.16, включающей случаи, когда особые факторы были обнаружены сравнением экспериментальной константы скорости реакции с константой скорости реакции модельного соединения или с константой скорости реакции, рассчитанной по уравнению, предложенному Футом и Шлейером [42]. С другой стороны, известны карбоновые кислоты, которые в описанных условиях не этерифицируются или этерифицируются очень медленно. К числу таковых принадлежат некоторые аминокислоты 15, орто-заме-щенные ароматические кислоты 16 (пространственное затруднение) и алифатические кислоты, у которых при атоме углерода, непосредственно связанном с карбоксилом, нет ни одного атома водорода, как например триметилуксусная, диэтилмалоновая и другие кислоты 17. Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и'его ана-, логов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов: пространственного затруднения и р—л-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть "в цие-цис-форые за счет сильного отталкивания ^-водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их злачениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-хс-взаимодействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье: Энергия пространственного .затруднения вычислена . [499J при изменении, с шагом 15° углов фг от 0 до 360° и фг от 0 до ф4 (ф! и Ф2~^углы поворота одной и второй винильной групп соответственно). Но этим значениям построены карты потенциальной энергии (рис. 24). Для всех дивинилхалькогенидов минимальное пространственное затруднение присуще неплоской форме, которая получается из гпракс-тпракс-конформера поворотом двух винильных групп навстречу друг другу на углы около 75° (дивинило-вый эфир), 90° (дивинилсульфид), 105° (дивинилселенид) и..110°-(дивинилтеллурид). Энергии пространственного затруднения других конформаций, отсчитываемые от этих-оптимальных для каждого соединения форм, даны в табл. 45. Отметим общие закономерности для всех дивинилхалькоге-нидов. Наибольшее пространственное затруднение имеет место в ^ис-^ис-кояформации (D),~напряжение в 'транс-транс-конфор-мадии во всех соединениях не превышает 1_ккал/мрль. Обращает на себя внимание .факт существования конформащш F, в которой энергия пространственного затруднения для дивинилсульфида;. дивинилселенида и дивинилтеллурида ниже или близка к таковой для траис-траис-конформера и только для дивинилового зфира превышает ее на 1 ккал/моль. Эта конформация получается из плоской цис-цис-формы путем поворота винильных групп в противоположные стороны на угол 45°. ных групп в противоположные стороны на угол 38° (форма Е) или 45° (форма F), имеет энергию ПЗ, сравнимую с таковой для транс-гаранс-формы. Для формы Е энергия ПЗ составляет 1,16 ккал/моль, для формы F — 0,74 ккал/моль. Пространственное затруднение как р-атомов С и Н, так и а-водородного атома при заслонении их атомом кислорода весьма незначительно. На карте потенциальной энергии нет максимумов, соответствующих данному заслонению. . Из анализа составляющих энергии ПЗ следует, что в обоих случаях заслоненная конформация за Счет атома кислорода оказывается напряженной на 0,3—0,4 ккал/моль. Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и его аналогов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов: пространственного затруднения и р—л-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть "в цие-цис~форые за счет сильного отталкивания ^-водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их значениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-хс-взаимод'ействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье: __ Термин, относящийся к изомерии, возникающей вследствие различий в пространственном расположении связей, без различия между изомерами в характере и кратности связей. Термин, относящийся к изомерии, возникающей вследствие различий в пространственном расположении связей, без различия между изомерами в характере и кратности связей. В большинстве случаев простейшие эмпирические формулы не дают, однако, достаточного представления о природе органического соединения. Очень часто существует несколько, а иногда даже очень много различных веществ, которые могут быть выражены одной и той же эмпирической формулой, несмотря на существующие между ними различия в молекулярном весе, в строении или в пространственном расположении атомов в молекуле. Для выяснения этих различий прежде всего необходимо определить молекулярный вес соответствующего соединения. Для определения молекулярного веса в органической химии пользуются обычными методами, основанными на измерении упругости паров или осмотического давления (определения повышения температуры кипения или понижения температуры плавления). Предполагается, что все эти методы читателю известны. Знаки D и L не указывают направление вращения плоскости поляризации, а информируют лишь об относительном пространственном расположении групп у асимметрического атома углерода. Поэтому знаки вращения и конфигурации (D и /„) могут и не сов- В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Регулярность строения выражается в правильно повторяющемся пространственном расположении атомов. Например, молекулы мономера типа СН2 = СН—R могут присоединяться друг к другу с образованием макромолекулярной цепи двумя путями. Присоединение может идти по типу а, а-(«голова к голове») и р, р-(«явост к хвосту»): могут занимать различное положение. Пространственное расположение (направленность) их также может быть различным. С этим связано понятие стереорегулярности полимеров, которое определяется определенным порядком в пространственном расположении групп-заместителей в основной цепи. Если углеродный скелет, например, молекулы полипропилена, представить расположенным в одной плоскости, то относительно ее возможны три вида пространственного расположения СНз-групп. В зависимости от этого могут быть три типа конфигураций (или стереоизомеров) молекул полимеров [—СН2—CH(R)— ]„. Ш. Для каких С-атомов наблюдает ся различие в пространственном расположении заместителей в молекулах галактозы и глюкозы? Термин, относящийся к изомерии, возникающей вследствие различий в пространственном расположении связей, без различия между изомерами в характере и кратности связей. При свободнорадикальной полимеризации, как правило, нет порядка в пространственном расположении заместителей у мономерных звеньев. Это объясняется отсутствием координирующего Уникальным методом определения структуры является рент-геноструктурный анализ, основанный на дифракции рентгеновского излучения при рассеянии на кристалле вещества. С помощью этого метода можно получить данные о точном пространственном расположении атомов в молекуле исследуемого вещества, о длинах связей между атомами и углах между связями. Единственный недостаток метода — сложность математической обработки результатов измерений, поэтому распространение рентгеноструктурного анализа было связано с быстрым развитием вычислительной техники в последние годы**. вращения. И наоборот, из того, что антипод является левовра-щающим или правовращающим, нельзя, как правило, сделать выводы о пространственном расположении его атомов или групп, т. е. о конфигурации. Выяснение вопроса о том, какая из двух возможных пространственных структур соответствует левовращающему, а какая — правовращающему антиподу, представляет часто трудную задачу и называется определением абсолютной конфигурации.  Пространственной конфигурацией Пространственной структурой Пространственное распределение Плавления препарата Пространственно затрудненные Промышленных аппаратов Пространственную ориентацию Плавления производных Протекает экзотермически |
- |
Навигация