Термины, связанные с цементом. Плавления препарата

Главная --> Справочник терминов

Плавления препарата В целях получения дифенилолпропана высокого качества рекомендуется22' 25 комбинация двух способов очистки — дистилляции и экстракции. Показано, что если дифенилолпропан-сырец (т. пл. 153,9 °С), полученный в присутствии НС1, после отделения низкокипящих компонентов перегнать при остаточном давлении 1 мм рт. ст., его температура плавления повышается до 155,1 °С, а относительное светопропускание составляет 39%. Если же этот перегнанный дифенилолпропан экстрагировать далее хлористым метиленом, его температура плавления повышается до 156,5 °С, а относительное светопропускание — до 77,6%. Поэтому перед экстракцией дифенилолпропан-сырец рекомендуется перегонять.

Исключительный интерес представляют стересблокполимеры (рис. 28). Макромолекулы стереоблокполимеров могут быть построены из чередующихся участков изотактических блоков, звенья которых имеют одинаковое химическое строение, но в одном блоке боковые группы лежат по одну сторону главной цепи, в другом— но другую*, или могут представлять собой сочетание изотактических и атактических блоков**. В> последнем случае образуется материал, свойства которого являются промежуточными между свойствами изотактических и атактических полимеров. Чем меньше длина стереорегулярных блоков, входящих в макромолекулу, тем ниже степень кристалличности, температура плавления и средний молекулярный вес стереоблокполимера. Однако изменение температуры плавления стереоблокполимеров с изменением длины изотактических блоков не столь значительно, как в случае смесей изо- и атактическпх полимеров. При степени кристалличности стереоблокполимеров пропилена, равной 40%, температура плавления их составляет 172°, с возрастанием степени кристалличности до 60% температура плавления повышается

Молекулярный вес полимера, полученного из гексаметилен дитиола и бензальдегида, составляет 7600, температура плавления кристаллической фазы равна 115':. При замене гексаметиленди-тиола декаметилендитиолом молекулярный вес полимера возрастает до 18000—20000, а температура плавления повышается до 120—135°.

игл. После промывки холодной водой и пегролейным эфиром остается 60— 70 г неочищенного продукта; т. пл. 130" С (плавится нерезко). При повторной перекристаллизации из аммиачной воды температура плавления повышается до 188° С и получается чистая 4,6-бензилиден-Д-глюкоза в количестве V3 От

лем Ренея W-4 [55] в течение 1 ч при температуре 25 °С, время от времени встряхивая. После отделения никеля фильтрованием фильтрат и этанольные промывные воды объединяют и разбавляют водой; при этом получают 0,16 г (93%) 3(р)-ацетокси-22-окси-бмс-А5-норхолена, т. пл. 143'—148 °С. После нескольких перекристал--лизаций температура плавления повышается до 152—154,5 °С [122].

1. При необходимости изатин очищают переосаждеиием из щелочного раствора кислотой или перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты (3 мл на 1 г изатина), после чего его температура плавления повышается до 197—200° С или 196—197° С, соответственно [31]. Более детально очистка из-атина описана в [31, 33).

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны,

Получение N, N'-дифенил-С-метилформазана [157]. Водный раствор хлористого фенилдиавдния приготовляют, приливая раствор 7 г (0,1 моли) нитрита натрии в 15 мл воды к 9,3 г (0,1 моля) анилина, растворенного в 25 мл концентрированной соляной кислоты и 25 мл воды. Теплый раствор 13,4 г (0,1 моля) фенилгидрааона ацетальдегиди (а- или р формы) в 100 мл спирта смешивают с теплым растворим 30 г кристаллического уксуснокислого натрия в 150 мл спирта. Смесь охлаждают до 5° при энергичном перемешивании, после чего по каплям приливают раствор соли диазонии. Продукт выделяется в виде масла, которое вскоре затвердевает. Твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодного спирта; выход 2] г (88%), т. пл. 123°. После тфккрииталлизи-ции из спирта температура плавления повышается до 125°.

у-Ацетамидо-у-карбэтокси-у-Цианмасляный альдегид [482]. Раствор 50 мг металлического натрия в 60 мл абсолютного эти-лоиого спирта смешивают с 17 г этилового эфира ацетамидици-ануксусной кислоты. Полученную суспензию охлаждают на во-Днной бане и приливают по каплям 7,5 мл акролеина. По окончании прилипания смесь перемешивают в течение 2 час, затем нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, фильтруют и фильтрат охлаждают. Через 24 час выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и получают 15 г (66%) продукта с т. пл. 106— 109е. После кристаллизации из 95%-ного этилового спирта температура плавления повышается до. 113,5—114,5°.

Этиловый эфир фталоилглицилглицилглицина [244]. К раствору 1,0 г (2,1 миллимоля) ге-толуидида N-фталоилглицилди-фенилуксусной кислоты в 10 мл хлористого метилена прибавляют при перемешивании 0,4 г (2,1 миллимоля) хлоргидрата этилового эфира глицилглицина и 0,5 мл (3,3 миллимоля) триэтиламина. Смесь перемешивают и нагревают .в течение 9 час; при этом постепенно увеличивается количество твердого вещества, находящегося в виде суспензии. Затем это твердое бесцветное вещество отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают'0,35 г (49%) трипептида с т. пл. 221—222°. После перекристаллизации из воды температура плавления повышается до 225—226°.

Цианметиловый эфир гиппуровой кислоты [316]. К 3,58 г гиппуровой кислоты {0,02 моля) и 3,03 г триэтиламина '(0,-Ш моля) в 30 мл этилацетата прибавляют 2,27 г хлорацетонитрила (0,03 моля) и смесь нагревают 3 час до кипения с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают, освобождают от твердого хлоргидрата триэтиламина и зтилацетатный раствор промывают разбавленным водным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и выпаривают. После добавления этилового эфира остаток кристаллизуется. Получают 3,47 г (80%) циан-метилового эфира1 гиппуровой кислоты с т. пл. 97 — 99°. После перекристаллизации из смеси ацетона с эфиром температура плавления повышается до 99 — 100°.

8. Если уксусную кислоту не удалить полностью, то температура плавления препарата будет ниже (примерно около 138—139°).

В осадок выпадают бесцветные кристаллы (130—140 г), которые отфильтровывают. Температура плавления препарата равна 64,5—65,5°. Маточный раствор упаривают до объема 200 мл и получают вторую порцию кристаллов (25—40 г) с т. пл. 64—65°. Общий выход составляет 157—180 г (80—91% теоретич.) (примечание 7).

можно повысить температуру плавления препарата до 170,5__171,5°;

Если обработку углем для обесцвечивания не производить, то даже после нескольких перекристаллизации температура плавления препарата будет низкой.

6. Значения температур плавления, приведенных в литературе, находятся в интервале 128—142°. Более высокую температуру плавления обычно имеет амипометилбепзотиазол, полученный через его солянокислую соль (т. пл. 250—253°). Авторы синтеза указывают, что темперятура плавления препарата, полученного по данной прописи, не изменяется после превращения его в гидрохлорид и обратного выделения. Однако в результате такой обработки вещество удается обесцветить.

антрацена ст. пл. 208—210° выход составляет 19—20г, а температура плавления препарата равна 103—104° (примечание 6).

5. Количества отдельных фракций, приведенные здесь, только приблизительны. Если выделение вещества было неполным, то температура плавления препарата окажется равной 275—280°.

6. Остаток состоит главным образом из а2, а4-дихлорпентаметил-бензола. Собирают фракцию с т. кип. 131—200° (22 мм) и перекри-сталлизовывают ее из петролейного эфира. Температура плавления препарата 105°.

4. Правильную величину для любой температуры между 5 и 37° можно вычислить по уравнению [а]?=85 — 0,1846^. Температура плавления препарата меняется в зависимости от соотношения в нем а- и ^-изомеров. После продолжительной и многократной обработки вещества петролейным эфиром ос-изомер становится преобладающим и температура плавления повышается. Проба препарата, перекристаллизованного один раз, плавится при 90—93°; после пяти перекристаллизации вещество плавится при 98°, причем оптическое вращение его не изменяется.

случае температура плавления оказалась примерно на 5° ниже приводимой авторами. В одном из опытов при проверке синтеза кристаллы основной порции неочищенного пикрата были получены в количестве 86 г и плавились при 193—194°, кристаллы второй порции были получены в количестве 12 г и плавились при 191 —193°, третья порция кристаллов с т. пл. 186—188° была отброшена. После одной перекристаллизации температура плавления кристаллов первой порции повысилась до 199° (получено 75 г), а второй порции — до 197° (получено 9,5 г). Перекристаллизованные один раз препараты были соединены вместе и использованы для получения хористоводородной соли. Выход последней не отличался от вышеуказанного; температура плавления препарата была равна 107—108°.

(примечание 2). Колбу погружают в сосуд Дьюара емкостью около 4 л, содержащий смесь льда с водой. После того как реакционная смесь охладится примерно до 2". по каплям в течение 2 час. прибавляют раствор 24,3 г (0,45 моля) метилата натрия (примечание 3) в 150 мл абсолютного этилового спирта. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 48 час. при 2—5°, не вынимая ее из бани со льдом и водой (примечание 4). После этого охлаждающую баню отставляют и содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры, а затем смесь фильтруют с отсасызанием на воронке со стеклянным пористым фильтром; продукт реакции промывают на фильтре тремя порциями абсолютного этилового спирта но 50 мл. Выход высушенного препарата составляет 62—65 г (88—92%). Препарат представляет собой бесцветные мелкие пластинчатые кристаллы с г. пл. 169—171°. После перекристаллизации из бензола температура плавления препарата не изменяется (примечание 5).

Пространственной направленности Платоновых углеводородов Пространственное заполнение Пространственно незатрудненных Пространственно затрудненным Пространственно затрудненное Пространстве напряжений Протяжении нескольких Протекает энергично