Главная --> Справочник терминов


Пространственно незатрудненных циях нитрования и талоидирозаяия, очень незначительно зависит от температуры проведения реакции или от пространственных факторов. В орто- и пара-ориентированных реакциях сульфирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (но не в реакциях нитрования или бромирования) замещающие группы редко занимают орто-положе-ние, особенно если объем направляющей группы велик или если реакцию проводят при высокой температуре. Так как указанные две реакции обратимы, возможно, что заместители SO3H или R все же вступают в орто-положение, но затем происходит их вытеснение. Однако при ацилировании по Фриделю — Крафтсу, которое не столь легко обратимо, обычно образуются пространственно незатрудненные пара-продукты:

Для проведения этого синтеза в качестве амидирующих агентов применяют аммиак или пространственно незатрудненные амины,

Пространственно незатрудненные беизильные радикалы мгновенно димеризуются по центральному атому углерода с образованием симметричного диарилэтана:

Пространственно незатрудненные бензильные радикалы мгновенно димеризуются по центральному атому углерода с образованием симметричного диарилэтана:

Пространственно незатрудненные олефппы реагируют с Д. и образуют трналкилбораны. Эти соединения, сравнительно устойчивые к действию водных кислей и оснований, подвергаются неожиданно легкому протолизу уксусной кислотой. Таким образом, гпдро-

ных заместителей у атома бора приводит к увеличению стерео-селективности действия аннона боргидрида. Даже простые пространственно незатрудненные циклогексаноны с алкильными заместителями в положении 3 или 4 восстанавливаются преимущественно с образованием новой экваториальной связи. Например, 4-трет-бутилциклогексанон (3) востанавливается при —78° до

Так, например, взаимодействие циклогексаноиа, я-пропиламина и Н. ц, в метаноле при 25° и рН 6—8 в течение 24 час приводит к образованию я-пропилциклогексиламина с выходом 85%. Эта реакция восстановительного аминирования является общей для аммиака, первичных и вторичных аминов, ароматические амины реагируют вяло. В реакцию вступают все альдегиды и относительно пространственно незатрудненные кетоны. Выходы аминов можно повысить использованием молекулярных сит марки ЗА для связывания выделяющейся в реакции воды. Необходимо отметить, что восстановительное аминирование аммиаком замещенных пировиноградных кислот приводит к к-аминокислотаы. Так, например, из пировиноградной кислоты можно получить аланин с выходом 50%. Оптимальным для синтеза а-аминокис-лот является рН 7.

Пространственно незатрудненные олефппы реагируют с Д. и образуют трналкилбораны. Эти соединения, сравнительно устойчивые к действию водных кислей и оснований, подвергаются неожиданно легкому протолизу уксусной кислотой. Таким образом, гпдро-

ных заместителей у атома бора приводит к увеличению стерео-селективности действия аннона боргидрида. Даже простые пространственно незатрудненные циклогексаионы с алкильными заместителями в положении 3 или 4 восстанавливаются преимущественно с образованием новой экваториальной связи. Например, 4-грег-бутилциклогексанон (3) востанавливается при —78° до

Так, например, взаимодействие циклогексаноиа, я-пропиламина и Н. ц, в метаноле при 25° и рН 6—8 в течение 24 час приводит к образованию я-пропилциклогексиламина с выходом 85%. Эта реакция восстановительного аминирования является общей для аммиака, первичных и вторичных аминов, ароматические амины реагируют вяло. В реакцию вступают все альдегиды и относительно пространственно незатрудненные кетоны. Выходы аминов можно повысить использованием молекулярных сит марки ЗА для связывания выделяющейся в реакции воды. Необходимо отметить, что восстановительное аминирование аммиаком замещенных пировиноградных кислот приводит к к-аминокислотаы. Так, например, из пировиноградной кислоты можно получить аланин с выходом 50%. Оптимальным для синтеза а-аминокис-лот является рН 7.

[RhCl(PPh3)3] (катализатор Уилкинсона)—первый эффективный гомогенный катализатор, применяемый для гидрирования алкенов при комнатной температуре и атмосферном давлении [1]. Гидрированию подвергаются только пространственно незатрудненные двойные связи, что дает возможность селективно гидрировать полиены. Существуют две формы твердого

В реакцию вступают большинство альдегидов и метилкетонов, а также пространственно незатрудненные циклические кетоны. Механизм реакции включает две стадии.

2. При каталитическом гидрировании в нейтральной среде (протекающем медленнее) из пространственно затрудненных кетонов (см. ниже) получается в основном аксиальный спирт, из пространственно незатрудненных кетонов — в основном экваториальный.

Преобладание экваториального спирта наблюдается также в ряду пространственно незатрудненных циклогексанонов (экваториальный заместитель в положении 4 не создает стерических затруднений):

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, (З-кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [49]. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как р-аланин и s-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [52]. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис-

Из данных табл.8.3. видно, что R BH2 более эффективен для транс-алкенов и пространственно затрудненных цис-алкенов, тогда как для пространственно незатрудненных цис-алкенов лучше использовать R*BH2. Это необходимо использовать при выборе реагента для конкретного синтеза.

Сложные эфиры могут быть восстановлены до альдегидов, если в качестве восстановителя использовать реагент, обладающий высокой селектианостью. Таким реагентом для пространственно незатрудненных сложных эфиров являются днизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н). Это важный в синтетической практике метод превращения карбоновых кислот через стадию этерификации в альдегиды. Для того, чтобы предотвратить дальнейшее восстановление альдегида до первичного спирта, реакцию проводят при низкой температуре (-60 - (-78°) в растворе толуола в инертной атмосфере, поскольку ДИБАЛ-Н воспламеняется на воздухе.

Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектроииого окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или МпО2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом иа/га-хинон.

Из данных табл. 8.3 видно, что R*BH2 более эффективен для транс-алкеноъ и пространственно затрудненных 1<ыс-алкенов, тогда как для пространственно незатрудненных ^ыс-алкенов лучше использовать R2*BH2. Это необходимо учитывать при выборе реагента, для конкретного синтеза.

Г. с. растворяется в диглиме и в этом растворителе превращает органобораны, полученные как из пространственно незатрудненных, так и затрудненных олефинов, в соответствующие амины, например (Браун и сотр. 19а1):

килборан — 2,3-дпметнлбутил-2-боран (2) («текснлборан»). Этот ре-згснт находит особое применение ввиду больших пространственных требований для реакции с его участием [311*. Описаны характерные свойства и применение диалкилборанов, полученных при гидро-борированпи инклогексена, 1-метилциклогексена и а-пниена [321. При восстановлении боргндрпдом натрия или боргпдридом лития пространственно незатрудненных кетонов или кетоыов, существующих в подвижном копформационном равновесии, главным продуктом является наиболее устойчивый спирт. Так, холестанои-3 дает экваториальный зр-синрт, котор1,1Й более стабилен, чем .За-эпимер. 2-Л\етплниклонентаноп и 2-метилциклогексанон восстанавливаются гидридами металлов с образованием более стабильных шранс-сппр-тов с выходом 69—75°о. Д., хотя он и отличается по своей восстанавливающей способности от гидридов металлов, также восстанавливает эти два циклических кетоыа в «?/?<7«оспирты с выходом 69 и 65"о 1331. Однако выход ^нс-сиирта становится преобладающим,

с циануксусиой кислотой по Кневенагелю. Еще более эффективным катализатором является соль, полученная обработкой основной И. с. избытком уксусной или бензойной кислоты. Так, ацетатная форма дауэкс-3 — эффективный катализатор конденсации пространственно незатрудненных кетонов с активными метиленовыми соединениями, содержащими цианогруппу. Дауэкс-3, полистиролполи-амндная смола, содержащая первичную, вторичную и третичную аминогруппы, образует ацетатную форму, которая так же эффективна, как ацетат пиперидина.

Восстановление по Клемменсеиу (V, 553). Первоначальная методика восстановления пространственно незатрудненных кетогрупп стероидов (до метилеыовых групп) состояла в применении активированной цинковой пыли и насыщенного хлористым водородом уксусного ангидрида в качестве растворителя. В более поздней работе [9] рекомендуют применять насыщенный хлористым водородом ди-этиловый эфир; при этом восстановление завершается в течение 1 час при 0°.




Пространственной структуры Пространственное положение Пространственном расположении Пространственно затруднен Пространственно затрудненная Пространственно затрудненному Просвечивающей электронной Протекает чрезвычайно Производство капролактама

-
Яндекс.Метрика