|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственно затруднен В данном случае образующийся после отщепления азота карбеноидный атом углерода может взаимодействовать с ин-трааннулярными связями С—Н пространственно сближенных с C-I атомов С-5 и С-6, так как при этом образуются наименее напряженные циклы. Другой изомерный [10]-аннулен с полной г/ис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни одни из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Еслн в одном из геометрических изомеров 10]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на метиленовую группу, то в 1,6-метано [10]-аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений: В первом разделе этой главы, где проводилось подразделение пиклоалканов и их производных на соединения с малым (Сз-С4),обычным (С^-Ст), средним (Cg-Сц) циклом и макроциклы. Ранее уже отмечалось, что выделение в особую группу средних циклов связано о ростом энергии напряжения с 6 ккал/моль для циклопентана и циклогептана до 12-13 ккал/моль для Сд-Сц циклов. Возрастание общей энергии напряжения обусловлено ростом торсионного напряжения и появлением у этих циклов нового типа напряжения - трансаннулярного напряжения Прелога, характерного для вандерваальсова отталкнаания двух атомов водорода или других групп, находящихся у пространственно сближенных противоположных концов кольцевых систем с восемью-одиннадцатью атомами углерода. Это в свою очередь оказывается причиной целого ряда аномалий в химическом поведении функциональных производных средних циклов. Так, например, цикланоны Cg-Сц практически не образуют циангидрннов, т.е. равновесие циангидринного синтеза сильно смещено влево. Эти же кетоны крайне медленно реагируют с фенилгидразнном. Для соединений со средним размером цикла наиболее характерны так называемые трансаннулярные реакции, когда функциональная группа вводится к атому углерода, расположенному с противоположной стороны кольца по отношению к атому, несущему уходящую группу. Такие реакции интенсивно изучались в 1950-1960 годах Коупом, Прелогом и др. исследователями. Приведем несколько наиболее типичных примеров из большого числа трансаннулярных реакций в средних циклах. гааннулярными связями С—Н пространственно сближенных с 1 атомов С-5 и С-6, так как при этом образуются наименее напряженные циклы. Если в неизвестном до сих пор ди-ту?анс-[10]аннулене (66) заменить два пространственно сближенных атома водорода на СН2-звено, то в соответствующем 1,6-метано[10]аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре 'Н-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как АА'ВВ'-система [67,27 (4Н) и 6,95 (4Н) млн-1], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (б — 0,52 млн~'). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (Л — 36,8) [32]. Спектр 13С-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле (С-1, б 114,6; С-2, б 128,7; С-3, б 126,1 млн-1), а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (б 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (е 68000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,6-метано[10] аннулен-2-карбоновой кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей С—С в молекуле (67) находятся в пределах 0,138—0,142 нм [33]. Другой изомерный [10]-аннулен с полной г<«с-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни один из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Если в одном из геометрических изомеров [10]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на ме-тиленовую группу, то в 1,6-метано [10]-аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений: сдвигов протонов, пространственно сближенных друг с другом до расстояния 20-30 нм (см. разд. 5.9). Различие в информации, представленной в COS У- и JVO^Sy-спектрах, наглядно видно из сопоставления рис. 5.46 и 5.48. В jVOESy-спектре, например, химический сдвиг протона Н-1 коррелируется с химическими сдвигами пространственно близких с ним протонов Н-3 и Н-5а (1,3-диаксиальное взаимодействие в шестичленном цикле), в спектре COS У этих корреляционных пиков нет из-за отсутствия соответствующих КССВ. Самый мощный пик в NOES У-спектре лежит в координатах химических сдвигов протонов Н-1 и метальной группы, что также отвечает их пространственной сближенности, в спектре COS У этот пик невелик из-за малой величины КССВ. Наибольший интерес в химических свойствах соединений, содержащих средние циклы, представляют трансаннулярные реакции, которые осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на противоположных сторонах кольца Например, при протонировании N-замещенного аза-циклооктан-5-она протон атакует не атом азота, а карбонильную группу Образование при этом бициклического соединения уменьшает энергию трансаннулярного напряжения молекулы Такие производные 8-ас представляют также интерес как модели для изучения взаимовлияния пространственно сближенных молекулярных фрагментов. Таким образом, аддукты циклопентадиена с ацетиленом и его производными (например, с ацетилендикарбоновой кислотой) могут участвовать в дальнейшем диеновом синтезе в качестве дие-нофилов (по одной из двойных связей напряженного шестичлен-ного цикла) и как диены, присоединяющие диенбфилы своеобразным путем — по системе пространственно сближенных двойных связей. сдвигов протонов, пространственно сближенных друг с другом до расстояния 20-30 нм (см. разд. 5.9). Различие в информации, представленной в COS У- и JVO^Sy-спектрах, наглядно видно из сопоставления рис. 5.46 и 5.48. В jVO/iSy-спектре, например, химический сдвиг протона Н-1 коррелируется с химическими сдвигами пространственно близких с ним протонов Н-3 и Н-5а (1,3-диаксиальное взаимодействие в шестичленном цикле), в спектре COS У этих корреляционных пиков нет из-за отсутствия соответствующих КССВ. Самый мощный пик в NOES У-спектре лежит в координатах химических сдвигов протонов Н-1 и метиль-ной группы, что также отвечает их пространственной сближенности, в спектре COS У этот пик невелик из-за малой величины КССВ. Подход реагента к углеродному атому у третичных галогеналкилов пространственно затруднен (из-за о'бъемных заместителей), и реакция нуклеофильного замещения будет протекать по другому механизму: В связи с этим правилом можно добиться преимущественной, по сравнению с Замещением протекания элиминирования, если применять более сильные основания. Кроме того, использование объемного основания, для которого доступен только водородный атом на периферии молекулы и, наоборот, пространственно затруднен подход к центральному атому углерода, еще больше благоприятствует преобладанию элиминирования над замещением. К наиболее сильным основаниям, которые являются и наиболее объемными, относятся, например, третичные бутилаты щелочных металлов и этилдициклогексилами'Н. Так, из н-октилбромида и этилдицикло гекеилам'ина образуется 99% октена-1, а замещение (в дайном случае кватернизация) практически не имеет (места. В пропане (и других линейных алканах) ВЗМО находится в основном на атомах углерода (рис. 4.8) и подход к этой ВЗМО типа ас-с пространственно затруднен (иначе бы при хлорировании разрывались связи С - С). Однако, если нуклеофил будет также сильным основанием, например (СН3)3С09, или если субстрат пространственно затруднен, вследствие чего он отличается пониженной реакционной способностью, например (СН3)3СВг, далеко не всякий синтез станет возможным. лорода с менее экранированной стороны циклической системы. Эпоксид с атомом кислорода на более экранированной стороне двойной связи можно-синтезировать через хлоргидрин с последующим проведением реакции Виль-ямсона. Полученный в результате эпоксид будет иметь иное пространственное строение, чем в случае прямого эпоксидирования, поскольку первоначально' образующийся катион наименее пространственно затруднен. Если отрицательный заряд илида в очень сильной степени делокализован резонансом или если карбанионный центр пространственно затруднен, илид не сможет атаковать данную карбонильную группу. Например (см. ниже), илид А не реагирует, как правило, с кетонами, а илид Б — даже с альдегидами. - :1алкоксиалюмогидриды па основе менее пространственно затруднен--1.Г.Х спиртов; изучена их реакционная способность [7]. Во многих слу- - шлкоксналгомшидриды па основе менее пространственно затруднен- При использовании менее пространственно затрудненных гядридных циклогекеажыои рекомендуется применять пространственно затруднен- Если кетойы пространственно затруднены, как, например, в системе  Пространственной структурой Пространственное распределение Плавления препарата Пространственно затрудненные Промышленных аппаратов Пространственную ориентацию Плавления производных Протекает экзотермически Промышленных катализаторах |
- |
Навигация