|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственно затрудненные Понижение молекулярной массы под действием разветвленных а-олефинов связано с тем, что они являются агентами передачи цепи [23]. Эти олефины входят в растущую полимерную цепь и образуют пространственно затрудненный ион карбония, который не способен дальше расти: воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести аткилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным т/>ет-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа Ме3С+8ЬРб~. Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностью, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ЪиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /я/>ет-бутил-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. Кетон III реагирует с бензолом в присутствии хлористого алюминия, образуя сильно пространственно затрудненный кетон IV. Окисление последнего перманганатом приводит к о-фенилендиизомасляной кислоте V: Пространственно затрудненный фенол, например, 2,4,6-три-трет-бутилфенол VI, окисляется кислородом в щелочном растворе при низкой температуре с образованием непланарной гидроперекиси VII, менее напряженной, чем исходный фенол (Йоэ, 1959; Герсман, 1959). В щелочном растворе гидроперекись VII способна разлагаться, давая соединение VIII, перегруппировываться в соединение XI или претерпевать отщепление изобутилена с образованием аниона семихинона X, охарактеризованного спектром электронного парамагнитного резонанса и идентичного аниону, получающемуся при восстановлении о-хинона IX (Конради, 1960): В противоположность существующим данным (1957), открытый Коппингером1 пространственно затрудненный окрашенный в синий цвет радикал II не устойчив к действию кислорода (Грин, 1961). Бартлетт Э. получают из дициклогексиламина и диэтилсульфата с выходом 91% [1,2]. Э. рекомендуют в качестве основания для алкили-рования аминов, а также для дегидрогалогенирования (см. Этил-диизопропиламин) [1]. Этот амин используют также как акцептор протонов при реакции карбоновых кислот с фенацилбромидом в ацетоне, приводящей к фенациловым эфирам [21. В отличие от триэтиламина, который обычно применяется с этой целью [3], хлоргид-рат Э. растворим в ацетоне и других растворителях, смешивающихся с водой. В присутствии Э. диметил- или диэтилсульфат превращает с высоким выходом карбоновые кислоты в соответствующие сложные эфнры [4]. Пространственно затрудненный т/шс-(2-оксипропил)-амин [CH3CH(OH)CH2]3N, являющийся продажным реагентом, также можно применить для этой цели; однако в этом случае реакция протекает менее удовлетворительно. воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести алкилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным m/jem-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа MejC^SbFs". Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностъю, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ВиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /прет-бутид-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. атаковать по карбонильной группе. Ситуацию можно изменить, создав стерические препятствия атаке по карбонильному углероду. Так, метиловый эфир 2,4,6-три-третбутилбензойной кислоты в щелочном водном метаноле гидролизуется (очень медленно) по механизму ВдьЗ, однако менее пространственно затрудненный эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты гидролизуется по обычному Влс2 - механизму. Применение лития в синтезе Барбье, т.е. в реакции органических галогенидов с металлом и одновременно с карбонильными соединениями, во многих случаях приводит к хорошим выходам продукта. Этот метод особенно удобен, когда в реакции участвует малореакциониоспособный галогенид и пространственно затрудненный кетон: Это утверждение несколько видоизменили Бартон [10] и Крам [11], которые предположили, что реакция является полностью согласованной, что в ней принимает участие цис-^-водо-родный атом алициклических соединении и необходимо, чтобы более иуклеофильный и менее пространственно затрудненный тиокарбшшльный атом атаковал бы р-ьодородный атом. Данные о том, что именно тиокарбонильныи атом серы скорее, чем меркапташшй атом серы, атакует р-водородный атом, были получены Бадером и Бурнсом [12], которые изучили изотопный эффект для серы и углерода при пиролизе гранс-2-метил-1-ин-давдлксантогената природного изотопного состзпа. Предсказанные изотопные эффекты для тиокарбонильной и меркаптанной серы и для карбонильного углерода били получены при использовании уравнения Бигельэйзена [12]. Как это видно из табл. I, наблюдаемый изотопный эффект совпадает с предсказанным для механизма, согласно которому в реакции участвует тиокар-бонильпый атом серы. В молекулах стабилизаторов этой группы объединены несколько фрагментов, содержащих пространственно затрудненный фенол ы:ьп) гпдроксил. Исходными соединенными п синтезе я п л я юте я прежде всего 2,6-ди-т^ег-бутилфенол или его производные, имеющие рсакшюннослособкуш группу в ла/ш-положепии к гидроксилу: Наиболее широко распространены из ингибиторов первого типа вторичные ароматические амины, производные гс-фениленди-амина, гидроксиамины, пространственно-затрудненные фенолы (включая моно-, бис-, трис- и тетракисфенолы), алкилпроизводные фенолов. Ко второму типу ингибиторов относятся эфиры фосфористой кислоты, производные тиодипропионовой кислоты (и некоторые другие тиопроизводные), производные дитиокарбаматов двухвалентных металлов. Три(алкилфенил)фосфиты аддитивные Алифатические спирты. Анилин. Пространственно-затрудненные моно-, бис-, трис- и тет-ракисфенолы. 4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-бензилсульфид. Дилаурилтиодипропионат. Фосфиты, содержащие фрагменты пространственно-затрудненных фенолов. 4,4'-Тиобис-(пространственно-затрудненные фенолы). 2,2'-Метиленбис(4-алкил-6-грег-бутилфенол). 2,2/-Тиобис(4-алкил-6-грет1-бутилфенол) Моно-, бис-, трис-, тетракис(пространственно-затрудненные фенолы) и их производные. 4-Гидрокси-3,5-ди-грег-бутилбензилсульфид. 2,2'-Метиленбис(4-алкил-б-грег-бутилфенол). 2,2'-Тиобис(4-алкил-6-трег-бутилфенол). р-Нафтол. Триф-нафтил) фосфит. Фосфиты на основе пространственно-затрудненных фенолов. Сложные эфиры тиодипропионовой кислоты 'Из числа алкилированных фенолов наиболее эффективными антиоксидантами являются пространственно-затрудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях к гидроксильной группе имеют в качестве заместителей грег-бутильные радикалы. Наиболее распространенным и эффективным антиоксидантом из этого класса является алкофен БП. Особенности механизма ингибиро-вания процессов окисления этим антиоксидантом понятлы из следующей схемы: На том основании, что спирт образуется из карбонильного соединения и алкил-магниевой соли лишь в присутствии избытка этой соли (Пфейффер) и что некоторые пространственно затрудненные кетоны могут быть восстановлены в спирты с помощью , были сделаны следующие выводы о механизме таких реакций (Свен Реакция Штоббе. Реакция заключается во взаимодействии альдегидов и кетонов (насыщенных, а,р-ненасыщенных и ароматических, включая и пространственно затрудненные) с ди-этиловым эфиром янтарной кислоты: Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганиче-скими соединениями, галогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замещение последнего, галогена на алифатический или ароматический радикал. Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипящим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагревают твердый реакционный комплекс после удаления эфира. Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные радикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином: В образовании подобных циклических -переходных систем не принимают участия пространственно затрудненные молекулы, как это наблюдается для 2,3-ди-/п/?ет-бутил-бута-диена, который должен находиться в s-m/ишс-конформации Второй путь — участие оптически активных реагентов — • можно иллюстрировать синтезами, в которых в качестве восстановителя использовались пространственно затрудненные оптически активные магнииорганические соединения. Например, с участием оптически активного ментилмагнийбро-мида: 3. При восстановлении изопропилатом алюминия образуется больше аксиального спирта, чем при восстановлении другими методами (пространственно затрудненные кетоны этим способом не восстанавливаются).  Платоновых углеводородов Пространственное заполнение Пространственно незатрудненных Пространственно затрудненным Пространственно затрудненное Пространстве напряжений Протяжении нескольких Протекает энергично Протекает аналогичным |
- |
Навигация