Главная --> Справочник терминов


Пространственно затрудненным Для синтетических каучуков безусловный интерес представляют синергические системы ингибиторов на основе вторичных ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов. Характер заместителя в положении 4 для производных 2,6-ди-грег-бутйлфенола не оказывает существенного влияния на величины максимального эффекта синергизма и практического синергизма.

на основе моно-, бис-, трис- и тетракис(пространственно-затрудненных

Три(алкилфенил)фосфиты аддитивные Алифатические спирты. Анилин. Пространственно-затрудненные моно-, бис-, трис- и тет-ракисфенолы. 4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-бензилсульфид. Дилаурилтиодипропионат. Фосфиты, содержащие фрагменты пространственно-затрудненных фенолов. 4,4'-Тиобис-(пространственно-затрудненные фенолы). 2,2'-Метиленбис(4-алкил-6-грег-бутилфенол). 2,2/-Тиобис(4-алкил-6-грет1-бутилфенол)

Моно-, бис-, трис-, тетракис(пространственно-затрудненные фенолы) и их производные. 4-Гидрокси-3,5-ди-грег-бутилбензилсульфид. 2,2'-Метиленбис(4-алкил-б-грег-бутилфенол). 2,2'-Тиобис(4-алкил-6-трег-бутилфенол). р-Нафтол. Триф-нафтил) фосфит. Фосфиты на основе пространственно-затрудненных фенолов. Сложные эфиры тиодипропионовой кислоты

При сравнении эффективности смесей моно-, бис-, трис- и тетракис(пространственно-затрудненных фенолов) с фенил-р-наф-тиламином было показано, что эффект синергизма не возрастает пропорционально количеству гидроксильных групп в феноле. Величина максимального эффекта синергизма падает в ряду:

Для практических целей стабилизации каучуков многие си-нергические системы на основе монофенолов и фенил-р-нафтил-амина мало приемлемы из-за высокой летучести большинства монофенолов. В практическом отношении наиболее интересны си-нергические системы на основе пространственно-затрудненных бисфенолов и неозона Д (например, на основе МБ-1 и ТБ-3).

Таким 'путем с количественными выходами получают сложные эфиры и метиловые эфиры фенолов в мягких условиях и, главное, в нейтральной среде. Особое значение этот метод метилирования имеет для получения сложных эфиров пространственно затрудненных и непредельных кислот.

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот).

Получение сложных эфиров из солей органических кислот и га-логенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличивающих нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров.

Для ВАО аминного типа, а иногда и фенольного, снимают электронные спектры в области 250—350 нм, где поглощают ароматические кольца использованных для модификации низкомолекулярных антиоксидантов, которыми обычно являются производные вторичных ароматических аминов или пространственно-затрудненных фенолов. Если исходный полимер не поглощает в указанной области длин волн, то модифицированный полимер (ВАО) будет иметь максимумы поглощения за счет присоединенных низкомолекуляриых аитиоксидантов, причем положение максимумов поглощения практически не меняется. Это позволяет использовать спектрофотометрический метод

2. При каталитическом гидрировании в нейтральной среде (протекающем медленнее) из пространственно затрудненных кетонов (см. ниже) получается в основном аксиальный спирт, из пространственно незатрудненных кетонов — в основном экваториальный.

де (Ar)2NH —ингибитор, относящийся к вторичным ароматическим аминам, a PhOH — ингибитор, относящийся к пространственно-затрудненным фенолам.

Из числа алкилированных фенолов, которые не относятся к пространственно-затрудненным, для некоторых видов каучука (например, алкиленоксидных) рекомендуется тиоалкофен БМ. Антиок-сидант АО-20 (алкофен МБ) рекомендуется для стабилизации синтетических латексов (самостоятельного применения для стабилизации синтетических каучуков он не находит). Для стабилизации синтетических латексов особый интерес представляют модификации этого антиоксиданта (АО-20С), которые обладают свойством легко эмульгироваться, j

В конкретном случае 2-метилциклогексанона кинетически контролируемым продуктом реакции является 151, а термодинамически контролируемым — 150. В результате углубленного исследования лих, казалось бы, частных вопросов химии енолятов удалось в дальнейшем разработать общий препаративный метод селективного алки-лирования по одному из альтернативных положений кс-тонов, не требующий трудоемкого разделения изомерных силиловых эфиров. В этом методе получение силиловых эфиров из кинетически контролируемых енолятов достигается путем обработки исходного карбонильного соединения возможно более сильным и пространственно затрудненным основанием с немедленным «гашением» получающихся енолятов триметилхлорсиланом. Напротив, для получения силиловых эфиров термодинамически контролируемых енолятов можно использовать более обычные основания (например, El3N), а перед введением си лидирующего агента следует увеличить время выдержки реакционной смеси или прогреть ее для достижения равновесия. В применении к 2-метилциклогексапопу это привело к следующим результатам 45:

воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести аткилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным т/>ет-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа Ме3С+8ЬРб~. Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностью, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ЪиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /я/>ет-бутил-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза.

Если в приведенной выше методике вместо изопропанола использовать в качестве растворителя метанол, то необходимо количество восстановителя увеличить в 4 раза, так как борогидрид натрия заметно реагирует с метанолом. В качестве промежуточного продукта при этом образуется триметоксиборогидрид натрия; являясь пространственно затрудненным реагентом, он восстанавливает кетоны с высокой стереоселективностью.

Г Для получения спиртов вместо реактива Гриньяра можно применять литийорганические соединения (или другие металлоорга-нические соединения, особенно натрий- и калийорганические соединения); см. [9]. Они полезны при осуществлении присоединения к пространственно затрудненным карбонильным группам (вместо их восстановления), как показано в примере в.5. Хотя обычно для получения этинилкарбинолов применяют ацетилид натрия (реакция Нефа), в некоторых случаях более высокие выходы получают с аце-

Реакцию Бухерера, которая известна уже более 70 лет, приме-' няют в промышленности, однако механизм ее был выяснен совсем недавно (гл. 5 «Фенолы», разд. А.З). По этой реакции амины получают главным образом из нафтолов и резорцинов; эту реакцию можно также применять для превращения аминов в фенолы, поскольку она полностью обратима; выходы очень хорошие [69]. Из обсуждения, приведенного в начале этого раздела, следует, что реакцию Бухерера можно проводить и в отсутствие бисульфита. Пример 6.4 не только наглядно иллюстрирует этот вопрос, но и показывает также, что положение 2 нафтола является менее пространственно-затрудненным, чем положение 1.

воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести алкилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным m/jem-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа MejC^SbFs". Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностъю, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ВиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /прет-бутид-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза.

Такое направление присоединения можно проще всего объяснить факторами стерического контроля. Другими словами, так как атом бора больше атома водорода, он связывается с наименее пространственно затрудненным атомом углерода.

Атом фосфора в третичных фосфинах может показаться слишком пространственно затрудненным для взаимодействия с алкенами (или алки-нами), однако в присутствии концентрированных кислот эта реакция протекает. Ниже приведены два примера;

Реакцию метилентрифллгилфосфорана с пространственно затрудненным мезитилстирилкетоном (179) также можно рассматривать как 1,4-присоединение. В этой реакции скорее отщепляется три-фснилфосфин, чем трифенилфосфиноксид, и образуется циклопро-паповое соединение 1 КО [131].




Пространственное положение Пространственном расположении Пространственно затруднен Пространственно затрудненная Пространственно затрудненному Просвечивающей электронной Протекает чрезвычайно Производство капролактама Протекает аномально

-
Яндекс.Метрика