Главная --> Справочник терминов


Пространственно затрудненная Алкилпроизводные моно-, бис- и трисфенолов, не являющиеся пространственно-затрудненными

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфи-рами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами.

При проведении реакции с пространственно затрудненными кетонами, которые не могут образовывать циклических продуктов типа (II), из соединении (I) получаются спирты (III) (наряду с олефинами), т. е. происходит восстановление.

Первый вариант реализуется при восстановлении несимметричных кетонов пространственно затрудненными магний-органическими соединениями, например:

Активированный сложный эфир, содержащий объемистую эфирную группировку, может вызывать осложнения при синтезе пептида с пространственно затрудненными аминокислотами, например с валином. Чтобы обойти это ограничение, Вейганд (1961) применил виниловые эфиры. Например, М-трифторацетил-/.-валин I превращают в виниловый эфир II переэтерификацией с винилацетатом в присутствии хлористого палладия (Смит, Забель, 1961). Конденсацию винилового эфира II с метиловым эфиром L-валина проводят в этиловом эфире цианук-сусной кислоты. Последний связывает выделяющийся ацетальдегид,. предупреждая этим побочные реакции:

Восстановление хлор ангидридов кислот обычно приводит к образованию альдегидов. Восстановительное сдваивание, с другой стороны, должно приводить к образованию а,р-дикетонов. И действительно, реакция, ограничивающаяся пространственно затрудненными хлор ангидридами, при проведении ее на катализаторе сдваивания (смеси магния и йодистого м агни^) приводит к образованию желаемого продукта [25]

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протониро-ванного ангидрида (IV)

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, (З-кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [49]. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как р-аланин и s-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [52]. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис-

Поскольку эта реакция равновесна, желательно применять избыток амина или кислоты в зависимости от того, который из компонентов дешевле. Реакция не имеет общего характера, поскольку она легко протекает с алифатическими кислотами с неразветвленной цепью, но с трудом с ароматическими и пространственно затрудненными кислотами или с менее основными аминами.

Реакция гидроборированин была применена к большому числу олсфипов самого различного строения. Почти во всех случаях реакция протекает просто и быстро. Только с наиболее пространственно-затрудненными олефинами реакция присоединения проходит несколько труднее Н случае простейших олефинои обычно используются все атомы водорода, имеющиеся н диборане, в результате чего образуется триалкилборан:

ном) и пространственно затрудненными аминами ведет к получе-

Для бензоинов, существующих преимущественно в форме ендио-дов, окисление до бензилов происходит при пропускании тока воздуха через раствор соединения в каком-нибудь органическом растворителе. Для таких таутомерных форм можно предложить два основных типа структур: пространственно затрудненная [47]

килпирокарбонаты [139], алкилсилйкаты [140], алкилфосфонаты [1.41], ацетали [142, 143] и даже алкилхлорсульфиты [144]. В последнем случае эфир получается в результате пиролиза реакционной смеси с выделением двуокиси серы. Алкилирование, как правило, проводят в щелочной среде; в этих условиях алкилируется как пространственно затрудненная, так и незатрудненная карбоксильная группа. При проведении реакции в кислых условиях алкилируется только пространственно незатрудненная карбоксильная группа [145]. Выходы часто получаются высокие. .

Мизитн и сотр. 8 нашли, что с некоторыми алкилхпнонами в кони, серной кислоте при 0: А. к. реагирует совершенно иначе с образованием 2,5 Я-?,5-азеппндпоиов типа (5). К раствору хпнона (1) в кони, серной кислоте при 0" добавляют порциями 1 же азида натрия. По окончании выделения газа смесь выливают в лед с водой и осадок перекрпсталлизовывают из водного этанола. Выходы составляют 75—85%. ЯМР-спектр амида (5) показывает, что NH-npo-тон имеет непосредственное спин-спиновое взаимодействие с вин ильным протоном, что свидетельствует о соседстве этих групп. В этой реакции типа реакции Шмидта атакуется наименее пространственно затрудненная карбонильная группа, а мигрирует группа, об-

трет- Бутиловые эфнры кислот имеют большое значение в синтезе, так как эта пространственно затрудненная эфирная группа устойчива к гидролизу,., но при необходимости легко удаляется отщеплением И. в условиях кислотного катализа. Например, общий метод синтеза этиловых эфиров fj-кетокислот [2] заключается в аци-лированин этил-трет-бутилмалоната через этокснмагниевое производное с последующим отщеплением И. и двуошси углерода.. Необходимый для этого синтеза этил-трет-бутнлмалонат. получают из диэтилмалоната и 1 же едкого кали в этаноле с образованием моно-этилмалоната н обработкой последнего И. и серной кислотой [3].

к ацетилированию в пиридине, но легко реагирует с Т. а. при комнатной температуре. Так, раствор Зр,1ф-диола (1) в ангидриде выдерживают в течение 16 час. н экстрагируют эфиром. Раствор промывают до нейтрализации раствором соды и высушивают; удаление растворителя дает сырое бис-(трифтор ацетильное) производное (2) с хорошим выходом. После одной кристаллизации получают чистое вещество. Для селективного удаления группы у С3 раствор 51 мг (2) в 8 м.-г метанола обрабатывают раствором 200 мг бикарбоната калия в 6 мл воды и выдерживают в течение двух дней при 20°. Упаривание, экстракция эфиром и кристаллизация дают 21 мг чистого 11-монотрифторацетата (3). При обработке этого соединения водным метанольным раствором карбоната калия удаляется высоко пространственно затрудненная группа у Си и образуется (1). Смешанные ангидриды. Эммонс и сотр. [61 нашли, что Т. а. легко реагирует с карбоновыми кислотами, образуя смешанные ангидриды, которые можно выделить с выходом 50—65%. Так, смесь бензойной кислоты и ангидрида перемешивают при кипяче-

Оказалось, что в реакцию с метиленовой группой цианацетамида первой вступает карбонильная группа, менее пространственно затрудненная. Исключение составляет случай, когда рядом с одной из карбонильных групп 1,3-дикетона расположена карбэтоксильная группа, значительно усиливающая активность одной из карбонильных групп, как это имеет место в этиловом эфире ацетилпировиноградной кислоты. Поэтому циклизация осуществляется таким образом, что главный продукт реакции имеет больший радикал в а-положении. В конденсациях такого рода могут принимать участие 1,3-дикарбонильные соединения различного типа. Широкие возможности, которые представляет исследователю эта реакция, может иллюстрировать взаимодействие цианацетамида с эфиром ацетондикарбоновой кислоты, приводящее к диоксицианпиридину LI с выходом в 31% [139].

Оказалось, что в реакцию с метиленовой группой цианацетамида первой вступает карбонильная группа, менее пространственно затрудненная. Исключение составляет случай, когда рядом с одной из карбонильных групп 1,3-дикетона расположена карбэтоксильная группа, значительно усиливающая активность одной из карбонильных групп, как это имеет место в этиловом эфире ацетилпировиноградной кислоты. Поэтому циклизация осуществляется таким образом, что главный продукт реакции имеет больший радикал в а-положении. В конденсациях такого рода могут принимать участие 1,3-дикарбонильные соединения различного типа. Широкие возможности, которые представляет исследователю эта реакция, может иллюстрировать взаимодействие цианацетамида с эфиром ацетондикарбоновой кислоты, приводящее к диоксицианпиридину LI с выходом в 31% [139].

Мизитн и сотр. 8 нашли, что с некоторыми алкилхпнонами в кони, серной кислоте при 0: А. к. реагирует совершенно иначе с образованием 2,5 Я-?,5-азеппндпоиов типа (5). К раствору хпнона (1) в кони, серной кислоте при 0" добавляют порциями 1 же азида натрия. По окончании выделения газа смесь выливают в лед с водой и осадок перекрпсталлизовывают из водного этанола. Выходы составляют 75—85%. ЯМР-спектр амида (5) показывает, что NH-npo-тон имеет непосредственное спин-спиновое взаимодействие с вин ильным протоном, что свидетельствует о соседстве этих групп. В этой реакции типа реакции Шмидта атакуется наименее пространственно затрудненная карбонильная группа, а мигрирует группа, об-

трет- Бутиловые эфнры кислот имеют большое значение в синтезе, так как эта пространственно затрудненная эфирная группа устойчива к гидролизу,., но при необходимости легко удаляется отщеплением И. в условиях кислотного катализа. Например, общий метод синтеза этиловых эфиров fj-кетокислот [2] заключается в аци-лированин этил-трет-бутилмалоната через этокснмагниевое производное с последующим отщеплением И. и двуошси углерода.. Необходимый для этого синтеза этил-трет-бутнлмалонат. получают из диэтилмалоната и 1 же едкого кали в этаноле с образованием моно-этилмалоната н обработкой последнего И. и серной кислотой [3].

к ацетилированию в пиридине, но легко реагирует с Т. а. при комнатной температуре. Так, раствор Зр,1ф-диола (1) в ангидриде выдерживают в течение 16 час. н экстрагируют эфиром. Раствор промывают до нейтрализации раствором соды и высушивают; удаление растворителя дает сырое бис-(трифтор ацетильное) производное (2) с хорошим выходом. После одной кристаллизации получают чистое вещество. Для селективного удаления группы у С3 раствор 51 мг (2) в 8 м.-г метанола обрабатывают раствором 200 мг бикарбоната калия в 6 мл воды и выдерживают в течение двух дней при 20°. Упаривание, экстракция эфиром и кристаллизация дают 21 мг чистого 11-монотрифторацетата (3). При обработке этого соединения водным метанольным раствором карбоната калия удаляется высоко пространственно затрудненная группа у Си и образуется (1). Смешанные ангидриды. Эммонс и сотр. [61 нашли, что Т. а. легко реагирует с карбоновыми кислотами, образуя смешанные ангидриды, которые можно выделить с выходом 50—65%. Так, смесь бензойной кислоты и ангидрида перемешивают при кипяче-




Пространственное распределение Плавления препарата Пространственно затрудненные Промышленных аппаратов Пространственную ориентацию Плавления производных Протекает экзотермически Промышленных катализаторах Протекает деструкция

-
Яндекс.Метрика