|
|
|
Главная --> Справочник терминов Платоновых углеводородов Если в открытую колбу, содержащую концентрированный водный раствор аммиака, поместить предварительно нагретую платиновую проволоку, то она раскаляется и длительное время находится в состоянии красного каления. Но откуда тогда берется энергия, поддерживающая высокую температуру платины? Все объясняется просто. В присутствии платины аммиак взаимодействует с кислородом воздуха, реакция является сильно экзотермической (AQ = 906 кДж / моль): а) Получение перла Со(В02)2. Поместите на стекло отдельно друг от друга несколько кристаллов буры Na2B4O7-10H2O и немного порошка обезвоженного нитрата кобальта. Нагрейте в пламени горелки платиновую проволоку с круглым ушком на конце. Коснитесь раскаленным ушком кристаллов буры: соль расплавится и прилипнет к проволоке. Нагрейте проволоку с приставшей солью на уменьшенном пламени горелки, держа ее сначала на некотором расстоянии над вершиной пламени. Не следует допускать, чтобы выделение паров было очень энергичным, так как при этом плав может отскочить от проволоки. Когда выделение паров прекратится, нагревание можно производить прямо в пламени горелки, пока плав не станет однородным и свободным от пузырьков. После этого ушком проволоки с горячим плавом коснитесь порошка нитрата кобальта, который пристанет к плаву. Продолжайте нагревание в окислительном пламени горелки до получения однородной стекловидной массы — перла. Охладите перл и отметьте его окраску. Примечание. После опыта платиновую проволоку очистите: легким постукиванием раздробите перл, промойте проволоку раствором соляной кислоты и прокалите в пламени горелки. а) Определение ионов Щр. Ионы натрия могут быть обнаружены по характеру окрашивания пламени. Для этого платиновую проволоку (или фарфоровую соломку) прокалите в бесцветном пламени горелки, обмакните в исследуемый раствор и снова внесите в пламя горелки. Желтый цвет пламени укажет на присутствие натрия. В качестве нагревателя использовали гак называемую изопреновуй лампу, которая в дальнейшей применялась для проведения целого ряда других процеосов, В этой лампе пары дипенгена омывали нагреваемую электрическим током платиновую проволоку, натянутую на стеклянный стержень. Очень удобен прибор, изображенный на рис. 133,е. В один конец узкой стеклянной трубки впаивают тонкую платиновую проволоку так, чтобы конец ее выступал снаружи на 3 мм. Погружением в предварительно расплавленное вещество проволоку / покрывают слоем жидкости, которая закристаллизовывается при охлаждении. Подготовленную таким образом проволоку вместе с термометром и другим платиновым контактом помещают в пробирку, наполненную ртутью, которая в свою очередь находится в бане с какой-либо другой жидкостью. При плавлении вещества ток замыкается и включает сигнал. Повидямому первым, указавшим на возможность получения антрахянона при окислении антрацена воздухом в паровой фазе, был И. Вальтер. Применявшийся им катализатор состоял нз окислов ванадия на асбесте, покрывавших платиновую проволоку, слой катализатора тонок (толщина асбестнрованной проволоки), температура на контакте свыше 500°. Выход малый и). Получение днацеталя янтарного альдегида электролизом калиевой соли /?-ди-этокснпропиоиовой кислоты. Электролиз ведут в стеклянной пробирке диаметром 4 см и длиной (7 см, укрепленной в стакане, доверху наполненном мелконаколотым льдом, который возобновляется по мере растаивания. Катодом служит цилиндр высотой 3 см из никелевой сетки, плотно прилегающий к внутренним стенкам проСирки; в качестве анода берут платиновую проволоку диаметром около 0,5 мм, которую свертывают в спираль из 10 витков диаметром 1 см. Электролиз ведут при силе тока 3 А и напряжении 8—(О V, непрерывно пропуская через жидкость слабую струю углекислого газа, который связывает выделяющуюся щелочь и перемешивает жидкость. Электролит готовят растворением 20 г калиевой соли в 10 см3 воды, причем получается около 23 f.w3 раствора. Сперва в пробирку наливают только несколько -состоящий из U-образной трубки большого диаметра с припаянной внизу небольшой грушей, погружают в жидкий воздух. В колбу помещают 250 г сырого промытого бензолом и тщательно высушенного в вакууме при 60—80° ангидрида диацетилвинной кислоты И9, плавящегося при 120—130°. Присоединяют шлем и приемники, аппарат соединяют с мощным масляным насосом (Геде), и когда разрежение будет достигнуто, пропускают через платиновую проволоку ток силою 4^—5 А, так чтобы проволока была яркокрасной. Затем ангидрид нагревают на масляной бане, нагретой до 200°, чтобы только небольшая часть паров проходила через накаленную платиновую проволоку неразложелной и оседала в шлеме в виде кристаллического налета. Получение метилэтиллропиламнноксида. Смесь 10 г метилэтилпропнл-амииа и 60 см3 чистой 10%-ной перекиси водорода перемешивают с помощью мешалки в течение нескольких часов до полного растворения исходного амина. При этом время от времени вынимают пробку, чтобы дать выход выделяющемуся свободному кислороду. К раствору прибавляют платиновую проволоку для разложения избытка перекиси водорода, после чего несколько риз экстрагируют непрореагировавший амин эфиром. Водный раствор упаривают в вакууме при 30—40° до консистенции сиропа. К остатку прибавляют холодный насыщенный водный раствор пикриновой кислоты. Выделившийся пикрат аосле перекристаллизации из воды или спирта представляет кристаллический желтый порошок с темп. пл. 106—107° 81. Получение метилэтилпропиламаиоксида. Смесь 10 г метилэтилпропнл-амииа и 60 см3 чистой 10%-ной перекиси водорода перемешивают с помощью мешалки в течение нескольких часов до полного растворения исходного амина. При этом время от времени вынимают пробку, чтобы дать выход выделяющемуся свободному кислороду. К раствору прибавляют платиновую проволоку для разложения избытка перекиси водорода, после чего несколько риз экстрагируют непрореагировавший амин эфиром. Водный раствор упаривают в вакууме при 30—40° до консистенции сиропа. К остатку прибавляют холодный насыщенный водный раствор пикриновой кислоты. Выделившийся гтикрат аосле перекристаллизации из воды или спирта представляет кристаллический желтый порошок с темп. пл. 106—107° 81. чтобы показать, насколько существенную роль играет перегруппировка Фаворского в синтезе такого рода структур. Таким примером может служить показанный на схеме 2.163 синтез кубана (361), первого представителя группы так называемых Платоновых углеводородов, который был выполнен в лабо- ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпьгаается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еще нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэлранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из аначиза конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии для соединений состава С12Н8, т. е. могут рассмат- дерзком предположении: этот кластер Сбо представляет собой новую стехио-метрическую аллотропную форму углерода, обладающую структурой замкнутой оболочки, многогранника с 60 вершинами, 90 ребрами и 32 гранями (12 пятиугольников и 20 шестиугольников), т. е. 59 [12Ь]. В сущности, в тот момент не было каких-либо решающих доказательств такого предположения, кроме факта резкого доминирования пика Сю в масс-спектре смеси образующихся кластеров (см. выше). Однако, как рассказывал позже один из авторов этого открытия, Харольд Крото [12с], «в конце концов, это предположение было слишком совершенным решением для того, чтобы оказаться ложным». В противоположность сходству между формами Платоновых углеводородов или адамантана с хорошо известными кристаллическими структурами, кристаллический аналог 59 пока не найден. В материальном мире ближайшую аналогию формы усеченного икосаэдра, свойственной 59, можно найти среди геодезических куполов Бакминстера Фуллера. Действительно, именно знакомство с фуллеровскими конструкциями позволило исследователям сформулировать предполагаемую структуру [12d]. Патент Бакминстера Фуллера [И] охватывает все возможные области применения предлагаемого принципа строительства (от эскимосских иглу на Аляске до 150-футового в диаметре здания на Гавайях, с использованием любых мате- ское стремление к познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере сточки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области. чтобы показать, насколько существенную роль играет перегруппировка Фаворского в синтезе такого рода структур. Таким примером может служить показанный на схеме 2.163 синтез кубана (361), первого представителя группы так называемых Платоновых углеводородов, который был выполнен в лабо- ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпывается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму1 двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еше нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэдранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из анализа конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности погенциальной энергии для соединений состава CnHs, т. е. могутрассмат- дерзком предположении: этот кластер Сбо представляет собой новую стехио-метрическую аллотропную форму углерода, обладающую структурой замкнутой оболочки, многогранника с 60 вершинами, 90 ребрами и 32 гранями (12 пятиугольников и 20 шестиугольников), т, е. 59 [12Ь]. В сущности, в тот момент не было каких-либо решающих доказательств такого предположения, кроме факта резкого доминирования пика Cw в масс-спектре смеси образующихся кластеров (см. выше). Однако, как рассказывал позже один из авторов этого открытия, Харольд Крото [12с], «в конце концов, это предположение было слишком совершенным решением для того, чтобы оказаться ложным». В противоположность сходству между формами Платоновых углеводородов или адамантана с хорошо известными кристаллическими структурами, кристаллический аналог 59 пока не найден. В материальном мире ближайшую аналогию формы усеченного икосаэдра, свойственной 59, можно найти среди геодезических куполов Бакминстера Фуллера. Действительно, именно знакомство с фуллеровскими конструкциями позволило исследователям сформулировать предполагаемую структуру [12d]. Патент Бакминстера Фуллера [II] охватывает все возможные области применения предлагаемого принципа строительства (от эскимосских иглу на Аляске до 150-футового в диаметре здания на Гавайях, с использованием любых мате- ское стремление тс познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере с точ -ки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области. чтобы показать, насколько существенную роль играет перегруппировка Фаворского в синтезе такого рода структур. Таким примером может служить показанный на схеме 2.163 синтез кубана (361), первого представителя группы так называемых Платоновых углеводородов, который был выполнен в лабо- ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпывается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еще нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэдранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из анализа конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии для соединений состава С12Н8, т. е. могут рассмат- дерзком предположении: этот кластер Cgo представляет собой новую стехио-метрическую аллотропную форму углерода, обладающую структурой замкнутой оболочки, многогранника с 60 вершинами, 90 ребрами и 32 гранями (12 пятиугольников и 20 шестиугольников), т. е. 59 [12Ь]. В сущности, в тот момент не было каких-либо решающих доказательств такого предположения, кроме факта резкого доминирования пика С60 в масс-спектре смеси образующихся кластеров (см. выше). Однако, как рассказывал позже один из авторов этого открытия, Харольд Крото [12с], «в конце концов, это предположение было слишком совершенным решением для того, чтобы оказаться ложным». В противоположность сходству между формами Платоновых углеводородов или адамантана с хорошо известными кристаллическими структурами, кристаллический аналог 59 пока не найден. В материальном мире ближайшую аналогию формы усеченного икосаэдра, свойственной 59, можно найти среди геодезических куполов Бакминстера Фуллера. Действительно, именно знакомство с фуллеровскими конструкциями позволило исследователям сформулировать предполагаемую структуру [12d]. Патент Бакминстера Фуллера [11] охватывает все возможные области применения предлагаемого принципа строительства (от эскимосских иглу на Аляске до 150-футового в диаметре здания на Гавайях, с использованием любых мате- ское стремление к познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере с точки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области.  Получается смешанный Получается третичный Перегруппировки углеродного Получается замещенный Получаются альдегиды Получаются действием Промежуточно образующаяся Получаются ненасыщенные Получаются оптически |
- |
Навигация