|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственно затрудненному воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести аткилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным т/>ет-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа Ме3С+8ЬРб~. Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностью, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ЪиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /я/>ет-бутил-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. Синтез пространственно-затрудненного о-ди-грет-бутилбензола VI классическими методами из легкодоступного 1,1,4,4-тетраметилтетрало-на-2 (1) (стр. 177) описан канадцем Барклаем (1962) и американцем Бургшталером (1963). Оба синтеза начинаются с окисления I в а-ди-кетон II по реакции Райли. лю — Крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшается с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем л-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса Для получения аксиального спирта подходящими оказываются не алюмогидрид лития или борогидрид натрия, а более селективные восстановители. Широкое распространение в последнее время находит три(#га0/?-бутил)борогидрид лития. Этот реагент восстанавливает 4-трет-бутилциклогексанон до аксиального спирта с 96 %-ным выходом. Получить экваториальный спирт из пространственно затрудненного циклогексанона сложнее, но здесь оказалось полезным наблюдение, что смесь аксиального и экваториального спиртов, полученную восстановлением L1A1H4 или NaBUt, можно превратить в экваториальный спирт, выдержав ее со скелетным никелевым катализатором: К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внутримолекулярного S^2 замещения: или в присутствии пространственно затрудненного амина и метилового спирта, как в уравнении реакции, приведенной в начале данного раздела [45]. В первом случае катализатором является карбонильный комплекс платины, во втором — металлический палладий или хлористый палладий, а в третьем — натриевая соль гидрокар-бонила кобальта. В первом и во втором случаях исходными соединениями служат алкены или ацетилены, а в третьем случае применяют галогенпроизводные, сульфаты и сульфонаты. Эти реакции протекают с низкими выходами, максимальный выход (для третьего случая) составляет 80%. Из этих трех методов наиболее перспективен метод с применением натриевой соли гидрокарбонила кобальта; еще одним его преимуществом по сравнению с двумя другими методами является эффективность при атмосферном давлении. воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести алкилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным m/jem-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа MejC^SbFs". Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностъю, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ВиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /прет-бутид-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. В реакцию с дихлоркарбеном входят самые разнообразные алкены: бутен-2 [441], гексен-1 [452], З-метилбутен-2 [441, 452], 3,3-диметилбутен-1 [452]. Соответствующие дихлорцикло-пропаны образуются с высокими• выходами (60—97%). Лишь в случае пространственно затрудненного 3,3-диметилбутен а-1 выход снижается до 33% [452]. — 2ЛО. ЯМР -спектр сильно пространственно затрудненного трнмезитнлиетаяа указывает на существование двух энантиомерных частиц в растворе, взаимопревращение которых имеет барьер 22 якая/моль. Обеудяте источник наблюдаемой хнральаесгн зтон милекулы. ., ¦'"'.. винилгалогенидов, альдегидов и кетонов. Гидроборирование алкинов с концевой тройной связью с помощью ВНз не удается остановить на стадин присоединения одного моля ВНз, приводящего к винилборану. Винилбораны присоединяют еще одну молекулу ВНз с образованием сложной смеси 1 , 1 -диборильных полимеров, не играющих заметной роли в органическом синтезе. Трудность получения винилборанов можно преодолеть благодаря применению более селективного пространственно затрудненного дисиамилборана или дипиклогексилборана: ДФПГ, подобно солн Фреми (гл. 23, ч.З), может быть использован для окисления фенолов в газря-хиноны. На радикальный механизм этой реакции указывает образование ароксильного радикала (гл. 23) при окислении пространственно затрудненного 2,4,6-три-трет-бутилфенола под действием ДФПГ: Алкины с неконцевой тройной связью также присоединяют дисиамилборан, пирокатехинборан и другие гидриды бора общей формулы R2BH. Реакция протекает стереоспецифично как сш-присоединение. Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, и группа BR2 присоеднияется к менее пространственно затрудненному концу тройной связи: Диалкилирование становится также важной побочной реакцией при алкилировании активных метиленовых соединений весьма реакциопиоспособньтми галоидными соединениями, например бспзилгалогенидами [95, 107—119], аллилгалогенидамн [53, Б6, 120—122], фенацилгалогеиидами 156, 106, 123, 124] и а-хлортиоэфирами [125, 126]. Значительное диалкилирование, наблюдаемое в случае аллил- или бензилгалогенидов или а-га-лоидозамешенных простых эфиров, может быть обусловлено тем, что гстеролитическое растепление связи углерод — галоид в таких соединениях при реакциях бимолекулярного замещения может произойти и без существенного участия атакующего нуклеофилыюго реагента. Поэтому можно было бы ожидать, что галогенид такого типа (например, хлористый бензил) будет примерно одинаково относиться к двум нуклеофильным реагентам (например, натрий-еиоляту малинового эфира и более пространственно-затрудненному натрий-еноляту диэтшювого эфира бензилмалоиовой кислоты), в отличие от предельного га-лпидалккла (например, хлористого н-бутила; расщепление связи углерод — хлор в этом случае в значительной степени облегчается атакой пуклеофильного реагента). В течение длительного времени на эти реакции переносились представления, сложившиеся при изучении реакций альдегидов и кетоноп с незамещенным фенолом. Между тем переход от фенола к пространственно затрудненному диалкилфснолу связан не только с уменьшением числа реакционных центров в ароматическом Ядре. В силу пространственных затруднений, испытываемых НО-грушюй, такие фенолы могут проявлять реакционную способность, отличающуюся от реакционной способности незамещенного фенола [14]. Эпоксиды под действием ГЛАШ* превращаются в спирты. Реакция осуществляется за Счет нуклеофилыюй атаки, идущей предпочтительно по наименее пространственно затрудненному атому углерода зп оксидной группы: Насыщенные эпоксиды раскрываются под действием дииетилку-прата лития с хорошими выходами [70]. Метальная группа вводится к менее пространственно- затрудненному атому углерода энокснда: по наименее пространственно затрудненному атому углерода зпоксид- связи привели к пространственно затрудненному 11-цыс-изомеру. Присутствие двух объемистых соседних заместителей очевидно благоприятствует образованию производных неплоского дьюаров-ского бензола. Так, облучение 1,2,4-три-грег-бутилбензола приводит к менее пространственно затрудненному дьюаровскому бензолу (166) [151]. Аналогично, при облучении 1,3,6,8-тетра-грег-бутил-нафталина и 1,3,8-три-грег-бутилнафталина получаются гемидью-аровские нафталины (167) и (168) соответственно [152]. Интересно, что в последнем случае образуется только один из двух возможных изомеров. В случае 1,2,4-три-грег-бутилбензола образуются производные бензвалена и призмана, а в случае 1,3,5-три-грег-бутилбензола первичным продуктом является производное бензвалена. Эпоксиды под действием LiAlH* превращаются в спирты. Реакция осуществляется за счет нуклеофв.чыюй атаки, идущей предпочтительно по наименее пространственно затрудненному атому углерода зпоксид-ной группы: отделяют и фильтрат экстрагируют эфиром; перегонка дает 19—20 г углеводорода, содержащего, поданным газовой хроматографии, 80% Д8'1»-окталина и 20% Д^'-окталина. Основной продукт выделяют в чистом виде с помощью бис-(1,2-диметилпропил-1)-борана, который избирательно присоединяется к менее пространственно затрудненному Д1!Э-изомеру. Окисление продукта перекисью водорода для превращения аддукта в легко отделяемый спирт и последующая перегонка дает Д9'10-окталин 99%-ной чистоты с выходом 50—54% (в расчете на нафталин). отделяют и фильтрат экстрагируют эфиром; перегонка дает 19—20 г углеводорода, содержащего, поданным газовой хроматографии, 80% Д8'1»-окталина и 20% Д^'-окталина. Основной продукт выделяют в чистом виде с помощью бис-(1,2-диметилпропил-1)-борана, который избирательно присоединяется к менее пространственно затрудненному Д1!Э-изомеру. Окисление продукта перекисью водорода для превращения аддукта в легко отделяемый спирт и последующая перегонка дает Д9'10-окталин 99%-ной чистоты с выходом 50—54% (в расчете на нафталин).  Пространственном расположении Пространственно затруднен Пространственно затрудненная Пространственно затрудненному Просвечивающей электронной Протекает чрезвычайно Производство капролактама Протекает аномально Протекает количественно |
- |
Навигация