|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пространственную ориентацию При восстановлении d-камфоры получается d-борнеол и наряду с ним небольшое количество /-изоборнеол а, имеющего иную пространственную конфигурацию у С-атома 2, как видно из формул: 1221. Каковы современные представления о строении бензола? В каком валентном состоянии находятся атомы углерода в молекуле бензола? Приведите атом-но-орбитальную схему молекулы бензола (схемы ст- и зг-связей на отдельных рисунках). Отметьте значения валентных углов. Как расположены в пространстве оси р-орбиталей? Какую пространственную конфигурацию имеет молекула бензола? 1267. Рассмотрите механизм взаимодействия молекулы бензола с электрофильным реагентом (Е+) и нарисуйте энергетическую диаграмму реакции 8Е2-типа. Какие точки на кривой отвечают промежуточному соединению, переходным состояниям? Каково различие между переходным состоянием и промежуточным продуктом? Чем отличаются я-комплексы от а-комплексов? В каких валентных состояниях находятся атомы углерода в а-комплексе? Как распределен ( + )-заряд в о-комплексе и какую пространственную конфигурацию он имеет? рает свободная электронная пара, закрепляющая в данном случае пространственную конфигурацию Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. Однако нетрудно убедиться, что обе написанные формулы идентичны и изображают одну и ту же пространственную конфигурацию молекулы. Для этого лишь необходимо мысленно повернуть одну из формул вокруг линии двойной связи. Во всех случаях, когда изомерия вызывается различиями в пространственном строении, недостаточно установить состав и химическое строение молекул, надо еще определить их пространственную конфигурацию. Используя пространственную формулу правовращающей глюкозы в качестве «опорной точки» и обозначив пространственную конфигурацию, присущую этому веществу, знаком d, Э. Фишер предложил относить к й?-ряду все соединения, которые можно получить из правовращающей глюкозы, например: При названиях веществ приведены их знаки вращения: это значит, например, что левовращающий антипод бута-нола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально, с используемыми при этом методами мы познакомимся в специальной главе. Открытие стереоизомерии показало, что в определенных случаях и структурная формула не полностью характеризует органическое вещество: чтобы охарактеризовать стереоизо-меры, необходимо знать их пространственную конфигурацию. При этом исторически сложилось так, что слово «конфигурация» вошло в органическую химию как довольно узко ограниченное понятие. Говоря о конфигурации, имеют в виду пространственное расположение заместителей вокруг центра, обусловливающего возможность существования зеркальных форм, либо пространственное расположение заместителей относительно я-связи или относительно цикла. Таким образом, знание конфигурации совсем не равноценно раскрытию точной пространственной структуры всей молекулы в целом: оно относится только к упомянутым выше «особым точкам» в молекуле. Еще во времена Пастера было известно, что белки обладают оптической активностью. В дальнейшем было выяснено, что это обуславливается оптической активностью входящих в состав белков аминокислот. По мере развития конфигуративных исследований выяснилось, что находимые в белках аминокислоты имеют одинаковую пространственную конфигурацию, принадлежат к L-ряду. Известно лишь очень небольшое число исключений, сам характер которых лишь сильнее подчеркивает правило. «Неестественные» пространственные изомеры аминокислот найдены в составе некоторых антибиотиков, в бактериях. Каждое электронное" состояние однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами п, .1, m и s. Энергия системы зависит, в основном, от главного квантового числа п— 1,2,3 и т. д. Азимутальное квантовое число /.которое может принимать любое целочисленное значение от 0 до п— 1, определяет форму электронного облака. Каждому значению / соответствует 2/+1 вырожденных состояний, которые характеризуются определенными значениями магнитного квантового числа m и имеют разную пространственную ориентацию. Магнитное квантовое число т/ определяет пространственную ориентацию орбиталей. Оно изменяется в пределах от —I до +'• ют трех видов: сферические модели, дающие прежде всего представление об объемных соотношениях в молекуле, скелетные модели и шаростержневые модели, подчеркивающие прежде всего пространственную ориентацию связей. На рис. 1 изображены эти три типа моделей для молекулы одного из простей» ших углеводородов — этана. Помимо указанных выше изменений положения атомов в молекуле происходят и другие движения. При внутреннем вращении групп атомов вокруг простых связей возникают различные пространственные структуры, называемые конформациями. Эти движения также не нарушают строения молекул. Внутреннее вращение вокруг связей С—Н не может изменить пространственную ориентацию атомов в молекулах (поэтому не возни- С—Н-связи в молекуле циклогексана имеют различную пространственную ориентацию: одни из них — экваториальные (е) — направлены по периферии кольца, другие — аксиальные (а) — направлены перпендикулярно к кольцу. При введении заместителя (например, хлора) он в принципе может занять либо экваториальное, либо аксиальное положение. Обе формы находятся в равновесии, причем экваториальная обычно преобладает, как энергетически более выгодная. Это типичный пример конформационного равновесия: В целом считается, что для проявления нейротропной ГАМК-подобной активности у потенциального лекарственного вещества в его структуре предпочтительно иметь свободные амино- и карбоксильную группы, что связано с необходимостью создания анионного и катионного зарядов (в виде бетаина) для взаимодействия с рецептором. Некоторые заместители могут резко изменять пространственную ориентацию лекарственной молекулы относительно ГАМК-рецептора. Оптимальная длина ее цепочки достигается при четырех атомах углерода с расстоя- До сих пор вы научились писать шесть типов формул: молекулярные, структурные, сокращенные структурные (линейные), скелетные, проекции Ньюмена и общие формулы. Каждый тип имеет свои достоинства и недостатки. Молекулярные формулы указывают состав, но не дают информации о строении. Структурную формулу утомительно писать, поскольку надо показать каждую связь С—Н *. Скелетные структурные формулы показывают важнейшие структурные особенности, однако они не представляют вещества в целом. Поэтому скелетные формулы употребляют редко, за - исключением случаев, когда хотят подчеркнуть особенности структуры. Проекции Ньюмена применяют для того, чтобы выразить пространственную ориентацию атомов или изобразить кон-формеры. В большинстве учебников используют сокращенные структурные (линейные) формулы для изображения различных соединений, поскольку такие формулы занимают немного места, давая в то же время достаточно полную информацию о строении соединения. Общие формулы употребляют для того, чтобы представить в общем виде все члены гомологического ряда. пространственную ориентацию 3-ОН-группы и водорода в положении 5, В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определенную пространственную ориентацию по отно- В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определенную пространственную ориентацию по отно- Магнитное квантовое число т определяет пространственную ориентацию АО: т = О, ±1,..., ±1.  Плавления препарата Пространственно затрудненные Промышленных аппаратов Пространственную ориентацию Плавления производных Протекает экзотермически Промышленных катализаторах Протекает деструкция Протекает медленнее |
- |
Навигация