Главная --> Справочник терминов


Протекает чрезвычайно На протяжении последних 20-ти лет основные объемы газодобычи России обеспечиваются развитием газопромысловых и газотранспортных систем севера Западной Сибири. Эта тенденция сохранится и в ближайшие четверть века, так как более 90 % доказанных запасов газа страны сосредоточено в этом регионе, причем основная часть этих запасов приурочена к сеноманским 'отложениям и имеет близкие значения как термогазодинамических характеристик залежей, так и фракционного состава пластовой продукции. Большая отдаленность основной газодобывающей провинции от главных потребителей ее продукции, а также сложные гсолого-промысловые и суровые климатические условия этого региона обусловили повышенные требования к кондиции товарного газа, которые нашли отражение в отраслевых стандартных образцах качества всех основных видов продукции газовой промышленности.

, На протяжении последних 20 лет авторами читались циклы лекций по физике полимеров для студентов и аспирантов ряда высших

Подобные закономерности на протяжении последних двадцати лет неоднократно наблюдались при анализе спектров поглощения в УФ и видимой области для щелочных солей других карбанионов - трифенилметил-анионов

подтверждалось на протяжении последних 20 лет, особенно

Заметим еще, что в то время как для гибкоцепных полимеров переход клубок—глобула наблюдался несколько раз, для полужестких макромолекул его не наблюдали даже в идеаль-•ных условиях приготовления сухих глобул для наблюдения в электронном микроскопе [21]. В этом случае полимер растворяют в смеси растворителя с более высококипящим осадите-лем и потом распыляют на подложку, с которой затем снимают реплику. По мере улетучивания растворителя клубки переходят в сухое компактное состояние, т. е. истинные глобулы, по размерам которых, зная сухую плотность, легко определить не только М, но и ММР. Причем в тех случаях, когда глобулы на самом деле получались, другие методы давали те же значения М и тот же характер ММР. Этим методом пользовались на протяжении последних десятилетий, но он не стал стандартным из-за ряда неудобств: громоздкости, длительности экспериментов, необходимости счета частиц на микрографиях (для определения ММР), наконец, именно из-за того, что существует реальный предел жесткости, выше которого метод перестает работать — а подчеркнем, что условием корректности метода является полная глобулизация, т. е. совпадение плотности глобул и сухого стеклообразного полимера.

Первое направление, основное на протяжении последних 15 лет, связано с химической и физической модификацией традиционных каучуков общего назначения: СКИ-3, СКД и т.д. Связано это было с тем, что вплоть до 1990 года общий рост объема выпуска каучуков общего назначения был обусловлен увеличением выпуска стереорегулярных каучуков и, в первую очередь, изопренового каучука СКИ-3 циглеровской полимеризации с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. В этой связи основные работы бывшего ВНИИСКа и его филиалов, а также работы исследовательских групп в различных институтах были связаны с каучуком СКИ-3, базовым каучуком шинной промышленности.

Создание нового вещества или открытие неизвестного ранее явления в чистой науке немедленно приводит к изучению путей их практического использования. На протяжении последних лет ученые всего мира обращают значительное внимание на ряд новых соединений, называемых краун-соединени-ями, поскольку было найдено, что их особые свойства могут играть существенную роль на стыке синтетической химии и биологических наук. Это стимулировало изучение самых различных областей возможного применения этих соединений.

Создание нового вещества или открытие неизвестного ранее явления в чистой науке немедленно приводит к изучению путей их практического использования. На протяжении последних лет ученые всего мира обращают значительное внимание на ряд новых соединений, называемых краун-соединени-ями, поскольку было найдено, что их особые свойства могут играть существенную роль на стыке синтетической химии и биологических наук. Это стимулировало изучение самых различных областей возможного применения этих соединений.

Авторы данной монографии задались целью восполнить имеющийсг пробел к надеются, что книга окажется полезной как в плане ускоре! ного ознакомления с уже имеющимися результатами, так К при планирс вании новых исследований. Вместе с тем охватить в одном издали! всю накопленную информацию представляется задачей практически невыполнимой, поэтому авторы стремились в основном систематизировать имеющиеся результаты и выделить направления, которые привлекают наибольшее внимание исследователей на протяжении последних 10-15 лет.

Синтетические исследования в области производных морфинана, активно развиваемые на протяжении последних 20 лет, имеют конечной целью создание препаратов анальгетического действия, свободных от известных недостатков морфина и других опиодов. Такие успехи на этом пути, как синтез антагонистов морфина типа налоксона или бупренорфина, общеизвестны.

Б. Другой важный случай - простой полимерный раствор в плохом растворителе; напомним, что это соответствует параметру Фло-ри х, большему 1/2, или отрицательному значению исключенного объема v(T) = а3(1 - 2х). Эта ситуация интенсивно изучалась на протяжении последних 30 лет. Она имеет место во многих простых системах; классический пример - раствор полистирола в циклогексане. Для этой системы температура 6, при которой v(T) обращается в нуль, лежит около 37°С, т.е. в удобной для исследования области.

Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы71 показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилол-пропану. Исходя из этого, авторы71, так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4'-оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2'-оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал/моль.

При переработке полимеров вследствие очень высокой вязкости полимерных расплавов «турбулентная диффузия» труднодостижима, а молекулярная диффузия совсем незначительна, поскольку она протекает чрезвычайно медленно. Таким образом, преобладающим механизмом смешения остается конвекция. То же справедливо для смешения твердых компонентов, где конвекция — единственно возможный механизм смешения. Следует, однако, отметить, что в том случае, когда один из компонентов — низкомолекулярный продукт (например, некоторые антиоксиданты, вспенивающие агенты, красители для волокон, добавки, улучшающие скольжение), существенный вклад в процесс смешения может внести и молекулярная диффузия. Более того, эффективность применения таких добавок должна зависеть от степени развития молекулярной диффузии. Молекулярная диффузия, естественно, играет важную роль в процессах, связанных с массопереносом, например при дегазации или сушке. Однако в настоящей главе основное внимание уделено системам, где молекулярной диффузией можно пренебречь.

калш Вагнера — Меервейна [73]. Как было сказано выше, кар-бокатион, являющийся продуктом перегруппировки, должен стабилизироваться, и обычно это происходит за счет отрыва р-водорода с образованием олефина. Уходящим протоном может быть R4 (если это водород) или а-протон от R2, если он есть. Если имеется выбор, то направление реакции определяется правилом Зайцева (разд. 17.6). В то же время вместо протона могут уходить различные положительно заряженные группы [74]. Реже вновь образовавшийся карбокатион стабилизируется реакцией с нуклеофилом вместо отрыва протона. Нук-леофилом может служить вода, выделяющаяся при первоначальном образовании карбокатиона, и тогда получается спирт. Другие нуклеофилы будем обозначать как Y. Обычно перегруппировка характерна для таких субстратов, как неопентил- и неофилсодержащие соединения, для которых нуклеофильное замещение затруднено (но элиминирование, конечно, возможно). В условиях механизма 8к2 замещение протекает чрезвычайно медленно [75], а в условиях механизма SN! образующиеся кар-бокатионы быстро перегруппировываются. Однако свободнора-дикальное замещение, не связанное с перегруппировкой, может быть проведено на неопентильных системах, хотя, как мы видели в разд. 18.6, неофильные системы претерпевают перегруппировку так же легко, как и замещение.

Проделанные опыты убеждают в том, что гидролиз сахарозы и расщепление ее на простые сахара (глюкозу и фруктозу) протекает чрезвычайно легко.

Работая с концентрированной серной кислотой, необходимо помнить, что разбавление ее водой протекает чрезвычайно бурно и в некоторых случаях может сопровождаться разбрызгиванием или даже выбросом жидкости. Поэтому разбавление концентрированной серной кислоты производят путем постепенного добавления кислоты к воде, а ни в коем случае не наоборот. Надо также иметь в виду, что при случайном попадании воды или небольших кусочков льда в реакционную смесь, содержащую концентрированную серную или хлорсульфонововую кислоту, реакция может выйти из-под контроля и произойдет выброс реакционной массы.

1. Алкилирование с участием хлористого алюминия в отсутствие растворителей, замедляющих реакцию, протекает чрезвычайно быстро, за доли минуты [4].

^является равновесной, для того чтобы сдвинуть ее вправо, применяют избыток одного из исходных веществ. Обычно используют р5... 10-кратное количество более дешевого компонента — спирта. ; При ацилировании аминов кислотами для полного превраще-?ния их в амиды применяют избыток кислоты и отгоняют образующуюся воду. В «случае взаимодействия аминов с галогенангидри-^дами и ангидридами кислот (реакции практически необратимы) ^Соотношение реагентов берется близким к теоретическому. ; Температура реакции. Реакция зтерификации при комнатной .Температуре протекает чрезвычайно медленно. Например, при ^Смешении эквимолярных количеств этилового спирта и уксусной [кислоты для достижения равновесных концентраций требуется ,при этих условиях почти 16 лет, а при 155°С процесс заканчива-Йется через несколько часов. Для сдвига равновесия в сторону образования сложного эфира прибегают к отгонке последнего, если его температура кипения не очень высока. Б противном случае ^удобнее в процессе реакции отгонять воду.

9. Если борную кислоту не удалить, то присутствие ее делает экстрагирование препарата невозможным или очень затруднительным. Так как борная кислота находится в весьма дисперсном состоянии, то фильтрование ее протекает чрезвычайно медленно, если не применять больших воронок Бюхнера (лучше всего с широкими отверстиями). Проверявшие синтез избежали указанное затруднение, использовав на этой стадии фильтровальную ткань.

4. Вначале кристаллизация протекает чрезвычайно медленно и скорость ее становится удовлетворительной только после того, как в смеси уже выделятся кристаллы, которые служат затравкой. Удобно сначала ото'брать небольшую порцию смеси и размешать ее с помощью шпателя с соляной кислотой, чтобы вызвать кристаллизацию. Сперва смесь следует прибавлять медленно, а к концу—более быстро.

9. В приборе Адкинса для гидрогенизации при высоком давлении можно прогидрировать сразу 120 г фурана с 10 г никелевого катализатора Ренея4. При работе под давлением в 100—150ат и в температурных пределах от 100 до 150° восстановление протекает чрезвычайно быстро и является сильно экзотермичным. Катализатор окись платины — платиновая чернь не является удовлетворительным катализатором для восстановления фурана 3.

Хинолин может быть получен нагреванием смеси анилина, глп-хершш и серной кислоты1 без добавок пли с окислителями, например с нитробензолом2, мышьяковой кислотой3, окисью железа4 и ванадиевой кислотой5. В случае применения нитробензола, при .аботе по прежним способам, реакция протекает чрезвычайно бурно, Вышеописанный метод дает более высокий выход, чем способ с применением окиси железа4; он является наиболее удовлетворительным р;ля получения самого хинолина; однако при синтезе гомологов хинолпна предпочтительнее пользоваться способом с применением .мышьяковой кислоты, позволяющим получать более высокие выходы. Бурное течение реакции Скраупа может быть умерено также путем применения уксусной6 или борной кислоты7. В качестве катализаторов в синтезе Скраупа2 применялась также сернокислая медь8, а в качестве окислителя — железная соль /и-нмтри-бензолсульфокислоты 8. Предварительные опыты по применению борнокислотного метода показали, что реакция протекает гладко, ко выходы получаются несколько пониженными по сравнению с приведенными выше7.




Пространственно затрудненная Пространственно затрудненному Просвечивающей электронной Протекает чрезвычайно Производство капролактама Протекает аномально Протекает количественно Протекает настолько Промышленных масштабах

-
Яндекс.Метрика