Главная --> Справочник терминов


Протекает энергично Преимуществом аммиака является также то, что он обладает специфической способностью растворять щелочные и щелочноземельные металлы. Растворение щелочноземельных металлов и лития протекает экзотермично, в то время как такие щелочные металлы, как натрий и калий, имеют отрицательную теплоту растворения. Разбавленные растворы металлов в аммиаке имеют голубой цвет, концентрированные растворы легко растворимых металлов -бронзовый блеск. Полагают, что разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке (менее 0,005 М) содержат сольватированные катионы металла и специфические анионы - растворенные электроны:

К охлажденному до 0—2° раствору прибавляют по каплям в течение 20—30 минут при энергичном перемешивании и температуре не выше 8—10° раствор 45,2 г (0,33 моля) амида to -хлорвалериановои кислоты (примечание 1) в 300-мл воды (примечание 2), после чего температуру реакционной смеси медленно повышают. При 40—50" реакция протекает экзотермично (примечание 3). Затем температуру реакционной смеси доводят до 85—90° и при этой температуре перемешивают в течение часа. Смесь охлаждают, переносят в двухлитровую колбу и пирролидин отгоняют с водяным паром в раствор, приготовленный из 60 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды (объем отгона должен составлять примерно 0,4 л).

Как и в случае с оксиранами, этот процесс протекает экзо-термично. В случае реакции ацетилиодида с винилэтиловым эфиром расщепляются обе связи - O-Csp3 и O-Csp . Процесс протекает экзотермично в среде хлористого метилена с образованием винилацетата, этилацетата, этилиодида и винилиодида примерно в равном соотношении.

ацетилацетоном 23с протекает экзотермично, но для получения высокого выхода

Хлорирование титансодержащей шихты протекает экзотермично, и температура в печи самопроизвольно возрастает, поэтому в хлораторе предусмотрены теплоотводящие элементы. Они представляют собой охлаждаемые водой графитовые блоки, внутри которых проходят стальные штанги. Избыточное тепло можно также отводить путем опрыскивания расплава частью получаемого жидкого четыреххлористого титана; тепло в этом случае расходуется на нагревание, испарение и перегрев паров Т1С14до температуры отходящей паро-газовой смеси.

- Реакция тиоуксусной кислоты с ДВС при эквимольном соотношении реагентов протекает экзотермично с образованием моно-(60%)ги диаддуктов (40%) [371]. Направленность реакции против правила Марковникова подтверждается спектрами ПМР полученных соединений. Таким образом, и в этом случде имеет место гемолитическое присоединение [371]: ,

- Реакция тиоуксусной кислоты с ДВС при эквимольном соотношении реагентов протекает экзотермично с образованием моно-(60%)ги диаддуктов (40%) [371]. Направленность реакции против правила Марковникова подтверждается спектрами ПМР полученных соединений. Таким образом, и в этом случае имеет место гемолитическое присоединение [3711: ,

Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений; аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро- и циано-групп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро- и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея — аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле—аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично; то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. При применении никеля Ренея при повышенных температурах и давлениях.; (70—100°С; 70—100 атм), обеспечивающих высокие

К охлажденному до 0—2° раствору прибавляют по каплям в течение 20—30 минут при энергичном перемешивании и температуре не выше 8—10° раствор 45,2 г (0,33 моля) амида ш -хлорвалериановой кислоты (примечание 1) в 300-мл воды (примечание 2), после чего температуру реакционной смеси медленно повышают. При 40—50" реакция протекает экзотермично (примечание 3). Затем температуру реакционной смеси доводят до 85—90° и при этой температуре перемешивают в течение часа. Смесь охлаждают, переносят в двухлитровую колбу и пирролидин отгоняют с водяным паром в раствор, приготовленный из 60 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды (объем отгона должен составлять примерно 0,4 л).

Как и в случае с оксиранами, этот процесс протекает экзо-термично. В случае реакции ацетилиодида с винилэтиловым эфиром расщепляются обе связи - O-Csp3 и O-Csp2. Процесс протекает экзотермично в среде хлористого метилена с образованием винилацетата, этилацетата, этилиодида и винилиодида примерно в равном соотношении.

2. Магнийорганическое соединение, полученное из одного моля 1,4-дибромбензола и 27 г магния, помещают в колбу, охлаждаемую смесью льда с солью и снабженную мешалкой. Приливают по каплям раствор 45 г ацетальдегида в трехкратном объеме безводного эфира. Реакция протекает энергично. По окончании прибавления ацетальдегида реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют на ночь. Продукт реакции разлагают льдом, прибавляют разбавленную соляную кислоту до растворения осадка, отделяют эфирный раствор, промывают водой и сушат сернокислым натрием. Затем отгоняют эфир, и продукт реакции перегоняют в вакууме, применяя эффективную колонку. Карбинол перегоняется при 130—140° (12 мм); после повторной перегонки выход равен 45—50% от теорет. [34].

Нитрование аминов также протекает энергично. Поэтому перед нитрованием их подвергают ацилированию чаще всего муравьиной или уксусной кислотой. Ацилирование ослабляет активирующее действие аминогрупп (см. табл. 1) и устраняет возможность образования жета-изомеров. Нитрование ацильных- производных аминов ведут нитрующей смесью обычно при низкой температуре, а выделение — разбавлением отработанной кислоты водой. Ациль-ную группу в полученном продукте в дальнейшем удаляют, нагревая его с разбавленной щелочью или кислотой. Этим путем в промышленности получают 4-амино-З-нитротолуол, 4-нитро-2-метоксианилин, 2-нитро-4-метоксианилин и 2-амино-5-нитротолуол.

Обычно для проведения реакции Скраупа амин смешивают с тройным (против рассчитанного) количеством глицерина, концентрированной серной кислотой и окислителем (чаще всего нитробензолом или мышьяковым ангидридом) и медленно нагревают до начала реакции. Обычно реакция протекает энергично, а часто даже бурно, поэтому.рекомендуется применять большие реакционные сосуды и соблюдать меры предосторожности. Иногда рекомендуется один из реагентов постепенно добавлять к смеси остальных; в этом случае реакция протекает более спокойно.

-без применения растворителя реакция протекает энергично с образованием а-нитронафталииа,

Реакция протекает энергично, и смесь может слегка кипеть. После этою смесь оставляют при комнатной температуре на 1C минут, подкисляют 15 мл ледяной уксусной кислоты и обрабатывают 100 мл воды. Полученный эфирный раствор отмывают от избытка кислоты насыщенным раствором двууглекислого натрии (порциями по 50 .«л). Эфирный раствор высушивают, потряхивая и оставляя стоять с безводным сернокислым натрием. Растнор фильтруют и отгоняют эфир на водяной бане. Остаток перегоняют в накууме и фракцию, кипящую до 200°/50 мм, подвергают фракционной перегонке с колонкой Видмера высотой в 15 см. Выход этилошго эфира и-этоксалили^омасляной кислоты (т кип 122—123715 мм) составляет 27,2 г {61 %).

тельной воронкой и установленную в вытяжном шкафу, помещают 38 г (0,15 моля) иода и 42 г (39.мл, 0,50 моля) тиофена (примечание 2). В делительную воронку наливают раствор 28 мл (0,44 моля) азотной кислоты (уд. вес 1,42), разбавленной равным объемом воды. Около одной четверти всего количества азотной кислоты медленно и при сильном перемешивании прибавляют к содержимому реакционной колбы. Для того, чтобы реакция началась, может оказатьс,я необходимым слабое нагревание; однако, начавшись процесс протекает энергично с выделением бурых окислов азота. Для регулирования хода реакции колбу охлаждают при помощи бани со льдом. После того как выделение газов замедлится, к смеси по каплям прибавляют оставшееся количество азотной кислоты; реакция протекает гладко при комнатной температуре с непрерывным выделением окислов азота. Когда вся азотная кислота будет прибавлена, раствор нагревают на водяной бане до кипения в течение получаса. После этого реакционную смесь оставляют стоять, а затем органический слой, окрашенный в красный цвет, отделяют, смешивают с 40 мл 10%-ного раствора едкого натра и подвергают перегонке с водяным паром (примечание 3). Желтое масло в дестиллате отделяют, сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняю: в вакууме из специальной колбы Клайзена. Выход составляет 43—45е(68—72% теоретич.); т. кип. 89—93° (36 мм); nf 1,6465. / Л d h \ Глицерин

В сухую 2-литровую трехгорлую колбу помещают 600 г (4 моля) свежеперегнанного этилового эфира бензойной кислоты и 60 г (0,5 моля) свежеперегнанного апетофенона (примечание 1). Колбу снабжают мешалкой с ртутным затвором, причем эта мешалка должна быть достаточно мощной, чтобы перемешивать реакционную смесь даже тогда, когда она станет очень вязкой (примечание 2). К одному из горл колбы присоединяют обращенный вниз холодильник, а в качестве приемника применяют склянку для отсасывания емкостью 500 мл. Этот приемник присоединяют к водоструйному насосу через предохранительную склянку, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями, причем одно из них остается открытым. Реакционную колбу нагревают па масляной бане при 150—160° и, когда смесь нагреется, прибавляют к ней через третье горло колбы 44 г (0,65 моля) этилата натрия (примечание 3) порциями по 1—2 г. Прибавлять этилат натрия удобно с помощью ложки, которая могла бы проходить в горло колбы, или же с помощью большой воронки с короткой ножкой, которую вставляют в горло и через которую этилат проталкивают небольшой стеклянной палочкой или шпателем из проволоки. Реакционная смесь немедленно окрашивается в оранжевый цвет. После прибавления первых же порций этилата натрия начинает отгоняться спирт; с этого момента отгонка спирта протекает энергично. Прибавлять этилат натрия следует с такой скоростью, с какой это допускает процесс выделения спирта. Чтобы пары спирта не выходили через третье горло колбы и не мешали прибавлению этилата натрия, во время этой операции через колбу пропускаютслабый ток воздуха с помощью водоструйного насоса, к которому присоединен рриемпик (примечание 4). После того как весь этилатбудет прибавлен (20—30 мин.) жела-тинообразную реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока

3. Как только начнется бурное кипение, половина вещества перегоняется в течение нескольких минут; после этого следует обождать замедления реакции и тогда только возобновить нагревание колбы. При употреблении едкого натра реакция протекает энергично, но .не столь бурно, и можно безопасно работать с загрузкой до 600 г трибромпропана в 1-литровой колбе, если только реакционная колба соединена с холодильником посредством широкой трубки. При -больших загрузках выходы не ухудшаются.

реакция протекает энергично, а часто даже бурно, поэтому рекомендует-

При употреблении едкого натра реакция протекает энергично, но

При употреблении едкого натра реакция протекает энергично, но




Пространственно затрудненное Пространстве напряжений Протяжении нескольких Протекает энергично Протекает аналогичным Протекает исключительно Плавления различных Протекает невидимому Протекает одновременно

-