Главная --> Справочник терминов


Протекает аналогичным Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией вследствие неблагоприятного соотношения значений констант аир (см. с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа Фри-деля — Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического кольца полимерной цепью:

диэтилфталимидомалонат натрия с помощью этилброммалоната [5] и натрия [6], а натриевую соль затем обрабатывают хлорэфиром [7]. Недавно с помощью бутиллития в смеси эфир — гексан был получен дианион ацетанилида, и таким образом скорее протекает алкилирование углерода, чем азота [8].

По аналогичному механизму протекает алкилирование гидрок-сипроизводных с образованием соответствующих алкиловых эфи-

Аналогично протекает алкилирование или арилироваиие пири-динов или хинолииов под действием литнйалкилов и литийарилов. В этом случае при низких температурах даже может быть выделен промежуточный продукт I:

Отмечено также, что с вполне удовлетворительными выходами (62—72%) протекает алкилирование простых кетонов изопро-пиловым эфиром 3-хлорпропионовой кислоты [201]:

С галоидопроизводными, спиртами н простыми или сложными эфи-рами алкилирование протекает легче всего в случае третичных или бензильиых групп, труднее в случае вторичных, еще труднее в случае первичных и наиболее трудно в случае метильной группы*. Чем труднее протекает алкилирование, тем более энергичные катализаторы и более жесткие условия требуются для его осуществления. Реакцион-носпособпые галоидопроиэводные, как, например, хлористый бензил, реагируют с. бензолом уже R присутствии следок даже такого слабого катализатора, как хлористый цинк; в случае же инертных галоидопро-изюдных, подобных хлористому метилу, требуется присутствие значительных количеств активного катализатора — хлористого алюминия.

В 1877 г Фридель и Крафтс опубликовали сообщение об алкнлировании ароматических соединений галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия В результате этой реакции происходит замещение одного или нескольких атомов водорода ароматического соединения алкильиыми группами С тех пор возможность и область применения этой реакции были значительно расширены как в отношении алкилирующих средств, так и в отношении катализаторов Метод приобрел большое значение для введения различных алкильных остатков в ароматическое соединение В качестве алкилирующих агентов применяются галоидные алкилы, олефииы, спирты Чем труднее протекает алкилирование, тем более жесткие условия требуются: для его осуществления

Чем более кислым по характеру является иминосоединение и чем меньше вводимая алкильная группа, тем легче протекает алкилирование. В результате реакции р-хлорэтилдиэтиламина с карбазолом при 100° в присутствии амида натрия был получен М-(3-диэтиламиноэтил)карбазол с выходом 94% [66].

В 1877 г Фридель и Крафтс опубликовали сообщение об алкнлировании ароматических соединений галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия В результате этой реакции происходит замещение одного или нескольких атомов водорода ароматического соединения алкильиыми группами С тех пор возможность и область применения этой реакции были значительно расширены как в отношении алкилирующих средств, так и в отношении катализаторов Метод приобрел большое значение для введения различных алкильных остатков в ароматическое соединение В качестве алкилирующих агентов применяются галоидные алкилы, олефииы, спирты Чем труднее протекает алкилирование, тем более жесткие условия требуются: для его осуществления

Чем более кислым по характеру является иминосоединение и чем меньше вводимая алкильная группа, тем легче протекает алкилирование. В результате реакции р-хлорэтилдиэтиламина с карбазолом при 100° в присутствии амида натрия был получен ^((З-диэтиламиноэтил)карбазол с выходом 94% [66].

Интересно протекает алкилирование фенола метиловым спиртом в жестких условиях -при 530 °С в присутствии оксида алюминия, в этом случае замещается даже гидроксильная группа фенола и образуется гексаметилбензол

В случае нитрилов высших алифатических дикарбоновых кислот реакция протекает аналогичным образом, но впутримолекулярно; получаются циклические кетонитрилы, а при их омылении — многочленные циклические кетоны:

изофорона; первичным продуктом этой реакции является соединение XL, которое затем юомерйзуется к а, {З-ненасышснный ке-тон. Врусон и Ринер на основании спектров поглощения в инфракрасной области бис- и трыс-продуктов этой реакции предложили следующие формулы [304] для моно-, ди- и тршшанэти-лиронанных продуктов этой реакции соответственно. Алкилиро-ванне изофорона протекает аналогичным образом [306].

Реакция метиллития с фенолятом лития в хлористом метилене протекает аналогичным образом, причем получается Зчдетнлцикло-гептадиенон-3,5 1103), Рид замещенных фенолятов реагирует с обра • зонашсм аналогичных продуктов.

то перегруппировка заканчивается за несколько минут, но удаление растворителя более затруднительно.) Если нужно получить амин, то раствор эфира изоциановой кислоты нагревают примерно с 10 мл50°/0-ного водного раствора едкого кали; при этом быстро образуется лг-аминоазобензол (т. пл. 67°), выход которого (после отгонки органического растворителя) составляет почти 100°/0. С хлорангидридом соответствующей л-карбоновой кислоты реакция протекает аналогичным образом и дает почти такой же выход [37].

KCJJB дая;е иривсдсниан схема правильно ияобрашает «i>i:i:ia-нонление сложных эфирон натрием Е ягидком аммиаке, то отсюда не следует, что реакция протекает аналогичным путем и к случае икер'шпгп растворителя, в котором один из реагентов, а также конечный продукт реакции нерастворимы. Следует также отметить, что доказательства оПразонанил кнобпдных радиналон (окраши-нанше) получены при изучении только одного сложного офчра, а именно ат.ттлбен^оата.

Целый ряд подобных же реакций с соединениями, содержащими реакцпоншК'.посоПныо мотилоноиыо группы, протекает аналогичным образом. Так, например, дифонилмстан превращается, по К, Циглеру [128b'J, при нагревании о. серой до 241Х—2500 и выше в тетрафеинлэтилен. })01шилцивнид пронращаотсп при действии брома по реакции

При действии спиртового раствора соляной кислоты или уксусного ангидрида на алифатические сульфоокиси реакция протекает аналогичным образом:

Атомы водорода в положении 3 тиохроманонов легко замещаются на бром, а затем, если свободно положение 6, в него вступает и третий атом брома. Бромирование тиофлаванона протекает аналогичным образом с последовательным замещением в положениях 3, 3 и 6 [8]. Иногда наблюдается выделение нестойких дибромидов, которые могут являться производными энольной формы или бромидами бромсульфония, а также смесью тех и других [8]. Например, 6-метилтиохроманон дает красноватого цвета пербромид, который отщепляет бромистый водород, образуя 3-бромпроизвод-ное. При действии на пербромид диметиланилина регенерируется 6-метилтиохроманон. С водой пербромид даёт сульфоксид, который после выпаривания с бромистоводородной кислотой образует 6-метил-З-бромтиохроманон [2а].

Атомы водорода в положении 3 тиохроманонов легко замещаются на бром, а затем, если свободно положение 6, в него вступает и третий атом брома. Бромирование тиофлаванона протекает аналогичным образом с последовательным замещением в положениях 3, 3 и 6 [8]. Иногда наблюдается выделение нестойких дибромидов, которые могут являться производными энольной формы или бромидами бромсульфония, а также смесью тех и других [8]. Например, 6-метилтиохроманон дает красноватого цвета пербромид, который отщепляет бромистый водород, образуя 3-бромпроизвод-ное. При действии на пербромид диметиланилина регенерируется 6-метилтиохроманон. С водой пербромид даёт сульфоксид, который после выпаривания с бромистоводородной кислотой образует 6-метил-З-бромтиохроманон [2а].

В щелочной среде при потенциалах соответствующих плато второй волны радикального фрагмента амин-радикала 7 на ртутном катоде образуется только один продукт — 4-амино-1-гидро-кси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 6 (см. табл. 1). На амальгамированном медном электроде в щелочной среде восстановление протекает аналогичным образом. Поэтому наличие второй волны на подпрограммах радикального фрагмента, по-видимому, связано с каталитическим выделением водорода [20 J. Таким образом, восстановление радикального фрагмента нитроксильных радикалов пиперидинового ряда в щелочных растворах протекает до соответствующих замещенных гидроксиламинов. В кислой среде возможность дальнейшего восстановления последнего определяется природой материала катода.

Самоингибирование при полимеризации а-метилстирола и индена, по-видимому, протекает аналогичным образом [6]. Например:

Реакция передачи цепи через молекулы перекиси бензоила и ее производных, возможно, протекает аналогичным образом, т. е. с разрывом связи Ю—О:




Пространственно затрудненному Просвечивающей электронной Протекает чрезвычайно Производство капролактама Протекает аномально Протекает количественно Протекает настолько Промышленных масштабах Протекает окисление

-