|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает аномально Отработавший слой адсорбента не оказывает никакого влияния на ход процесса адсорбции. Процесс адсорбции в работающем слое протекает аналогично первой стадии адсорбции, т. е. форма кривой распределения концентраций не меняется. Оксиалкильные эфиры дифенилолпропа-н а. Дифенилолпропан реагирует с окисями олефинов с образованием соответствующих оксиалкильных эфиров114"116. Реакция протекает аналогично реакции с одно- и двухатомными фенолами, например с п,м-диоксибензофеноном114. Процесс газификации (частичного окисления кислородом) газообразного и жидкого топлива осуществляется в факеле при температуре 1300—1600 °С и давлении 3,0—10,2 МПа внутри стального реактора, футерованного огнеупором [1]. Газообразное или жидкое топливо, кислород и пар подаются в реактор через горелку, где происходит распыление жидкого топлива на мельчайшие капли и смешение их с окислителем. Капли топлива испаряются в атмосфере горячего газа и взаимодействуют с кислородом, образуя факел. При частичном окислении газов и паров исключаются только стадии распыления и испарения; в остальном процесс протекает аналогично окислению жидких углеводородов. На основании приведенных данных можно предполагать, что реакция этилового эфира хлорсульфоновой кислоты с алко-голятами протекает аналогично реакции этого эфира со спиртами. 1-гексадекансульфокислоты протекает аналогично титрованию соляной кислоты [25]. Оксиметансульфокислота конденсируется с фенолами [227]. Реакция протекает аналогично конденсации с ацетоуксусным эфиром: Взаимодействие кератина с Вг2 протекает аналогично. Из приведенных уравнений видно, что обмен алкильными и кислотными остатками между различными сложными эфирами протекает аналогично обмену ионов у солей: Весьма успешно развиваются также исследования дигерпенов С2оН32 и тритерпе-нов СзоН48- Эти углеводороды и их кислородсодержащие производные находятся главным образом в растительных смолах и бальзамах. Полностью установлено, например, строение камфорена С2оН32 (из камфарного масла), который образуется также при полимеризации мирцена (реакция протекает аналогично полимеризации изопрена а дипентен): Для получения первичных алкилхлоридов в качестве донора хлорид-иона хорошо зарекомендовал себя тионилхлорид (оксид-дихлорид серы). В данном случае первая стадия реакции протекает аналогично описанной выше: Реакция с бутил- или фениллитием протекает аналогично реакции Чичибабина. При взаимодействии с бутиллитием выделяется кристаллический продукт присоединения (строение доказано), который при нагревании разлагается с выделением гидрида лития: Восстановление натрийборгидридом ароматическ ний протекает аномально, но они могут быть гладко соответствующих аминов натрийборгидридом в водном растворе в присутствии 10% палладированного угля ны при этом получаются в чистом виде, выход в ср 70%. Азобензол восстанавливается этим методом дс но не до анилина. С галогенидами серебра и меди (II) реакция протекает аномально, по типу реакции Вюрца: При декарбоксилировании циклопропануксусных кислот образуется смесь олефинов. Однако иногда реакция протекает аномально; ниже приведен пример, когда в одном из продуктов реакции сохранилось циклопропановое кольцо [6]: Папин представляет особый интерес, поскольку вторая стадии, при которой должно было бы образоваться производное дибспз-циклооктатетраена, протекает аномально и приводит к замещению а минной функции на гидроксильпую группу. Однако дигид-ропроизводнос реагирует нормально с образованием дибенз-циклскжтатржчт [28], а из модельной системы без четырех нстоксильных групп образуется с «удовлетворительным» дом дибензциклооктатстраеп [87]. Буво и Локкен [10, 88—91] применили в качестве реагента для превращения эфиров а-моноалкиизамешенных ^-кетотюкис-лот в эфиры а-оксиминокислот штрозилсерную кислоту в кон центрированной серной кислоте (выход 65—93%). Хамлин и Хартунг [92] предложили удобную модификацию этого метода, в которой нитрозирование проводится н-бутилнитритом и 85'%-ной серной кислотой. а-Оксимино-В-хлор-у-валсролактон (XXXVI), используемый в синтезе океипролина, был приготовлен из а-ацетил-В-хлор-у-валеролактона (XXXV) но методу Буво (выход 67%) (93]. Однако реакции лактона XXXV с нитритом натрия и разбавленной серной кислотой протекает аномально, и продуктом реакции является ацетат оксима (XXXVII) (выход 81'%) [94]. й-Оксимино-у-бутиролактон, промежуточное вещество в синтене метионина, получается с 85-91%-ным выходом из а-ацетил-у-бутироляктона, этилнитрита и- хлористого водорода [95]. (например, пивал оил хлорид). Реакция протекает аномально, так как вместо Указанное обстоятельство вынуждает согласиться с Яненким и Феркаде [152и], которые считают, что эта гладко протекающая реакция заключается, вероятнее всего, в прямом замыкании цикла соединения XXXVIII с образованием соединения XXXIX. С другой стороны, а-анилинопропилметилкетон (XL) вовсе не циклизуется как с 2,5-кратным по весу количеством безводного хлористого цинка, так и с эквивалентным количеством последнего; реакция протекает «аномально», хотя при этом и было выделено незначительное количество индола (XLI). Напротив, соединение XL при нагревании с эквивалентным количеством солянокислого анилина переходит в индол (XLI) с выходом 92%. Стереохимия. Стереохимия соединений группы пирроколин—пиридоколин еще требует тщательного изучения, но ее основные черты, за исключением одного спорного момента, относительно ясны. Разногласия касаются вопроса о том, имеют ли гидрированные соединения стереоизомерные формы, подобные цис- и т/;анс-декалинам. Было уже указано, что продукт восстановления (по методу Клемменсена) 1-кетооктагидропирроколина дает два пикрата, один из которых (т. пл. 226°) идентичен пикрату октагидропирроколина, полученному независимым путем. Клемо и Рамадж считают, что второй, пикрат (т. пл. 135°) может быть стереоизомерной модификацией первого; указанное предположение основывалось на том, что названными авторами ранее был выделен изомер норлупинана, который они назвали норлупинаном Б и рассматривали как стереоизомерную форму норлупинана, полученного из лупинина. Однако Прелог и Сетворс убедительно доказали, что норлупи-нан Б является структурным изомером норлупинана и что в действительности он представляет собой 1-азабицнкло(5,3,0)декан. Поэтому представляется вероятным, что пикрат, плавящийся при 135°, также может быть структурным изомером пикрата октагидропирроколнна. Он был получен из 1-кетоно-соединения при восстановлении по методу Клемменсена, причем известно,, что эта реакция с 1-кетооктагидропиридоколином протекает аномально. Большая разница в температурах плавления (91°) этого соединения и пикрата октагидропирроколина (т. пл. 226°) также указывает скорее на структурную, чем на пространственную изомерию. Напомним, что цис- и /п,шнс-декалины отличаются по температуре плавления всего на 12°. Указанное обстоятельство вынуждает согласиться с Яненким и Феркаде [152и], которые считают, что эта гладко протекающая реакция заключается, вероятнее всего, в прямом замыкании цикла соединения XXXVIII с образованием соединения XXXIX. С другой стороны, а-анилинопропилметилкетон (XL) вовсе не циклизуется как с 2,5-кратным по весу количеством безводного хлористого цинка, так и с эквивалентным количеством последнего; реакция протекает «аномально», хотя при этом и было выделено незначительное количество индола (XLI). Напротив, соединение XL при нагревании с эквивалентным количеством солянокислого анилина переходит в индол (XLI) с выходом 92%. Стереохимия. Стереохимия соединений группы пирроколин—пиридоколин еще требует тщательного изучения, но ее основные черты, за исключением одного спорного момента, относительно ясны. Разногласия касаются вопроса о том, имеют ли гидрированные соединения стереоизомерные формы, подобные цис- и т/;анс-декалинам. Было уже указано, что продукт восстановления (по методу Клемменсена) 1-кетооктагидропирроколина дает два пикрата, один из которых (т. пл. 226°) идентичен пикрату октагидропирроколина, полученному независимым путем. Клемо и Рамадж считают, что второй, пикрат (т. пл. 135°) может быть стереоизомерной модификацией первого; указанное предположение основывалось на том, что названными авторами ранее был выделен изомер норлупинана, который они назвали норлупинаном Б и рассматривали как стереоизомерную форму норлупинана, полученного из лупинина. Однако Прелог и Сетворс убедительно доказали, что норлупи-нан Б является структурным изомером норлупинана и что в действительности он представляет собой 1-азабицнкло(5,3,0)декан. Поэтому представляется вероятным, что пикрат, плавящийся при 135°, также может быть структурным изомером пикрата октагидропирроколнна. Он был получен из 1-кетоно-соединения при восстановлении по методу Клемменсена, причем известно,, что эта реакция с 1-кетооктагидропиридоколином протекает аномально. Большая разница в температурах плавления (91°) этого соединения и пикрата октагидропирроколина (т. пл. 226°) также указывает скорее на структурную, чем на пространственную изомерию. Напомним, что цис- и /п,шнс-декалины отличаются по температуре плавления всего на 12°. 5. При действии тдег-бутилмагнийгалогенида на карбонильные соединения (например, пивал оил хлорид). Реакция протекает аномально, так как вместо присоединения трет-буттлъяого радикала к карбонильному углероду происходит восстановление > С=О-группы [1, с.49]. К металлоорганическим соединениям, которые присоединяются к нитрилам с образованием металлических производных амидинов, относятся67 такие соединения, как (С4Н9)зРЬЫ(С2Н5)2, (CH3)3SnN(CH3)2 и др. Реакция бензилиденмалононитрила с ди-этиламинотрибутилсвинцом протекает аномально. При этом происходит не 1,2-, а 1,4-присоединение, что приводит к образованию производного кетенимина68:  Пространственную ориентацию Плавления производных Протекает экзотермически Промышленных катализаторах Протекает деструкция Протекает медленнее Протекает неоднозначно Протекает нормально Протекает перегруппировка |
- |
Навигация