Главная --> Справочник терминов


Протекает деструкция При нагревании полиметилакрилонитрила также протекает циклизация, но с меньшей скоростью, чем в полиакрилонитриле. Кроме того, полиметилакрилонитрил с циклизацией не утрачивает растворимости в органических растворителях, в то время как циклизация полиакрилонитрила приводит к потере его растворимости. Это, по-видимому, объясняется тем, что полиакрилонитрил отличается от полиметакрилонит-рила более плотной упаковкой макромолекулы, благодаря чему повышается вероятность межмолекулярных взаимодействий и образования сетчатых структур.

В присутствии уксусного ангидрида протекает циклизация мало-нодиамида '[69] и 2-циан-З-амино-З-метилмеркаптоакриловой кислоты [103]

Еще легче протекает циклизация при взаимодействии 1-цианометилиден-

кратно использовался для получения 2- ами ной идолов и его производных [77—87]. Методы отличаются подходом к получению о-аминобен-зилцианида (1.28) или его производных. Иногда при восстановлении замещенных о-нитробензилцианидов (1.28) протекает циклизация в 2-аминоиндол (1.29), причем можно не выделять промежуточный о-ами-нобензилцианид. Восстановление осуществляют действием цинка или железа в уксусной кислоте, а также каталитическим гидрированием над палладием на угле. В зависимости от условий получают либо замещенный 2-аминоиндол (1.29), либо индол со свободным положением 2 (1.30) за счет элиминирования аммиака [16].

Достаточно легко протекает циклизация 1,2-циангидразинов или гидразидов под действием основных катализаторов, кислот или при

Аналогично протекает циклизация №-(2-циано-3-формиламино-3-

Гладко и с большими выходами протекает циклизация при ароматизации, осуществляемой путем отщепления молекулы простых веществ, например ацетонитрила [56], диметиламина [5]. Ароматизация циклогексадиенов (1.43)—(1-45), (1.53) сопровождается отщеплением цианистого водорода (Z = CN) в присутствии едкого кали [66—68] или декарбэтоксилированием (Z = COOC2HS).

чены и для них установлен ряд закономерностей [270 — 273, 672]. В первую очередь, дан ответ на вопрос, по какому пути протекает циклизация несимметричных производных (2.6) и образуются ли производ-

Дихлорсодержащие енамиды 19 и их аналоги циклизуются не только при действии аминов, но и в результате обработки их гидросульфидом натрия [35, 53, 84]. Детальный механизм этой циклоконденсации, представленной на схеме 5, не выяснен, но весьма вероятно, что ключевую роль играют реакционноспособные промежуточные продукты 49, которые получаются вследствие замещения одного из подвижных атомов хлора в енамидах на меркаптогруппу. В дальнейшем протекает циклизация, и образуются соединения 50, которые использованы для получения неизвестных ранее 5-меркапто-1,3-оксазолов 51 и их производных 52-54 [35, 53, 69, 84].

параметры ударной волны, вызвали серию р-абот по изучению превращении ооедюпспип шло, А^1^~;^й _;Д„р::ых гг.— [7ПЧ 7OQ] Под действием ударных волн взрыва создаются примерно такие же условия воздействия на вещество, как и при давлении со сдвигом, однако при этом возникают давления порядка 450 МПа. Полимеризация некоторых мономеров —190'—25 °С протекает с выходом: триоксан 5—6%. акриламид 60%, метакриламид 10—11%, дифенилацетилен 6%, стильбен 97%, салициловый альдегид — следы, малеиновый ангидрид 2%. Выход полимера зависит от температуры. Метакриламид не полимеризуется при давлении <Ю3 МПа, при увеличении давления с 2-Ю3 до 3,5-103 МПа средняя молекулярная М'аюса возрастает с 1,5-105 до 106. Жидкий акрилонитрил полимаризуетш при 5500—8200 МПа, образуя полимер с молекулярной массой 7,5-104 (выход 8%),выше 6600 МПа наряду с полимеризацией протекает циклизация с образованием связей —C=N—С—. С металлом ампулы (Си) он образует комплексы. Закристаллизованный акрилояитрил дает меньший выход и комплексов в Си не образует. Магнитное поле, равное 44 МА/м, перпендикулярное направлению сжатия, увеличивает выход до 21%. В случае акриламища наряду с виниловой протекает и миграционная полимеризация с образованием поли-'р-аланина:

Полиизобутилены характеризуются высокой водо- и газонепроницаемостью даже при повышенной температуре. Они обладают высокими электроизолирующими свойствами: тангенс угла диэлектрических потерь 0,0004—0,0005, удельное объемное электрическое сопротивление > 1015 Ом-см, электрическая прочность 23 МВ/м. Высокомолекулярные полиизобутилены могут перерабатываться на вальцах, каландрах, шприц-машинах, в прессах только при повышенных температурах 100—200 °С, так как при низких температурах переработки происходит механическая деструкция макромолекул. Причем чем выше молекулярная масса полиизобутилена, тем интенсивнее протекает деструкция.

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров.

Предельные углеводороды [1]. Высокомолекулярныеуглеводороды так же как и низкомолекулярные парафины, химически инертны. Они вступают в химические реакции лишь при повышенной температуре, при которой обычно протекает деструкция полимера. Например, полиэтилен, как и низкомолекулярные парафины, хлорируется при высокой температуре, но при этом наряду с хлорированием происходит его пиролиз.

Механизм термической деструкции ФС основательно изучен [4, 5]. Установлено, что независимо от того, в окислительной или инертной атмосфере протекает деструкция, процесс всегда имеет термоокислительный характер из-за высокого содержания в ФС кислорода. Ниже излагается предложенный Конли [4] механизм этого процесса.

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одновременно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41]; так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена [40].

На протекание механодеструкцни большое влияние оказывает среда, в которой происходит процесс. Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования пероксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления. На рис 3.12 показано изменение пластичности при пластикации натурального каучука в различных средах. Наименьшая деструкция наблюдается в среде азота. Характер среды предопределяет и температурную зависимость механодеструкции. В среде инертного газа пластичность незначительно и монотонно убывает до ПО—-130 °С (т е. до температурной области вязкого течения). В среде же, содержащей кислород, деструкция подчиняется закономерностям процесса термоокисления, для которого характерен положительный температурный коэффициент. В результате наложения двух процессов (механодеструкции и термоокисления) температурная зависимость изменения свойств в результате деструкции списывается кривой с минимумом в области температур, близ-лчх к температуре вязкого течения.

В сильнощелочной среде протекает деструкция моносахаридов с расщеплением связей С—С (ретроальдольный распад, обращение альдоль-ной конденсации). Из фруктозы, например, образуется смесь 1,3-диок-сиацетона, глицеринового, гликолевого и муравьиного альдегидов.

В табл. 11.32 для полимеров различного химического строения даны значения температур, при которых начинается и протекает деструкция, и энергии активации этих процессов (или температурные коэффициенты скорости деструкции, которые являются показателем ускорения процессов деструкции при повышении температуры).

Целлюлозные и белковые волокнистые материалы в присутствии воды образуют дисперсию асимметричных фрагментов размером порядка молекулы. На начальных стадиях измельчения ткани разъединяются на отдельные волокна, а в дальнейшем и на фибриллы и в конечном итоге на асимметричные частицы, которые можно обнаружить с помощью микроскопа. У коллагена на последней стадии диспергирования протекает деструкция на молекулярном уровне, сопровождающаяся появлением некоторых качественно отличных от исходного продукта фрагментов со свойствами, напоминающими свойства линейной желатины.

Если при химических реакциях полимеров не происходит изменения длины макромолекулы, а образуются только новые функциональные группы на той же макромолекуле, то такие превращения называются полимераналогичными. Если же длина цепи в результате реакции изменяется, т. е. протекает деструкция, сшивание, разветвление или циклизация цепей, то эти превращения относятся к категории внутри или межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию более низкомолекулярных или высокомолекулярных, линейных или нелинейных полимеров, а также сшитых (сетчатых) полимеров.

напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых -макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к так называемому старению полимеров. Под этим термином понимается комплекс химических и физических изменений полимеров, приводящих к ухудшению их механических свойств и снижению работоспособности изделий из них. В более широком смысле старением может быть названо всякое изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров и полимерных материалов, приводящее к изменению физико-механических свойств в процессе хранения или эксплуатации изделий из полимеров. Например, пленка или покрытие из полимера, кристаллизующиеся при хранении и увеличивающие свою твердость и хрупкость, стареют. При этом преобладают процессы структурирования.




Пространстве напряжений Протяжении нескольких Протекает энергично Протекает аналогичным Протекает исключительно Плавления различных Протекает невидимому Протекает одновременно Протекает полностью

-
Яндекс.Метрика