Главная --> Справочник терминов


Протекает исключительно Таким образом, реакция галогенирования дифенилолпропана протекает достаточно легко при использовании обычных агентов:

Как и в случае окиси этилена, здесь происходит разрыв связей С— О в кольцевой системе реагента. Аналогично реакции с окисью этилена, оксиалкилирование фенолов этиленкарбонатом протекает достаточно полно (т. е. с хорошими выходами продуктов), если в реакцию вводятся феноляты или свободные фенолы в присутствии карбонатов щелочных металлов120- 121. Водные растворы щелочей здесь не используются, так как в них происходит быстрый гидролиз этиленкарбоната с выделением СО2; однако возможно применение спиртово-щелочных растворов с ограниченным содержанием спирта. При избытке спирта быстро протекает реакция его переэтерифика-ции с этиленкарбонатом и оксиэтилированный продукт не образуется120.

В качестве катализатора поликонденсации могут быть использованы также четвертичные фосфониевые и арсониевые и третичные сульфониевые соединения155. Катализаторы обычно вводят по окончании первой стадии, т. е. после образования поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами, которое протекает достаточно быстро и в отсутствие катализаторов.

Указанная реакция для тетрагидрофурана протекает достаточно медленно и представляет практическую опасность при температурах выше 40 °С. Однако в ряде других случаев, например при использовании метилаля, процесс эффективно идет уже при комнатной температуре.

В реальных условиях жидкий водород претерпевает самопроизвольную орто-пара-конверсию при хранении и транспортировке. В отсутствие катализатора орто-па-ра-конверсия протекает достаточно медленно, а так как при этом выделяется тепло, близкое по величине (при низкой температуре) теплоте испарения, то обычно стремятся проводить каталитическую конверсию в процессе получения жидкого водорода [21—23].

При исчерпывающем "жестком" гидролизе хитин полностью распадается на глюкозамин и уксусную кислоту. При частичном гидролизе в качестве промежуточных продуктов образуются ди-, три-, тетра- и пентаглюкозамины, а также N-ацетилглюкозамин. Гидролитическая деструкция хитина протекает достаточно полно под воздействием фермента хитоназы. Этот фермент содержится в пищеварительных каналах улитки. При этом из хитина образуется до 80% М-ацетилглюкозамина.

Гидролиз галоидалкилов при нагревании с водой не всегда протекает достаточно легко. Лучше применять для этой цели разбавленные растворы щелочи или карбонаты щелочных металлов, окись свинца и известковую или баритовую воду, при действии которых галоидал-килы иногда очень гладко омыляются до спиртов:

а образующиеся эфиры трудно поддаются омылению. Очевидно, реакционная способность карбоксильной группы подавляется двумя заместителями, находящимися в орто-положениях. Бишоф и Виктор Мейер назвали эти явления «пространственными затруднениями». Процесс этерификации указанных выше кислот оказывается затрудненным только в том случае, если этерификацию проводят с помощью спирта и кислоты, тогда как получение эфиров из серебряных солей этих кислот и йодистых алкилов протекает достаточно гладко. Заместители в орто-положении изменяют реакционную способность находящейся рядом с ними группы, вероятно, не только в результате пространственного влияния, но и благодаря силам химического сродства. В соответствии с этим в области «пространственных затруднений» встречается немало удивительных аномалий. Так, нитрильные группы, расположенные между двумя заместителями (I), обычно омыляются с большим трудом, но если в мета-положение к таким нитрильным группам ввести, например, нитрогруппу (II), то это может, как ни странно, облегчить омыление циангрупп (Клостср):

Образование полиацеталей из поливинилового спирта протекает достаточно быстро и при обычной температуре. Поэтому такой процесс применяют к полимеру, которому уже придана определенная форма (пленка, нить). При взаимодействии с альдегидом часть гидроксильных групп, особенно группы, находящиеся на поверхности, замещаются на ацетальные, и пленка или нить, сохраняя прежнюю форму, утрачивает способность растворяться в воде.

Вторая стадия — распад этоксила — • при температурах, при которых изучалось разложение этилнитрита (400 — 435°), протекает достаточно быстро идо металлического Е;еркала долетают только метильные радикалы.

Несмотря на сказанное выше, синтетический потенциал гемолитических реакций огромен, и прежде всего потому, что радикальные частицы относятся к числу высокоактивных интермедиатов, а потому их присоединение по кратным связям протекает достаточно легко и, что немаловажно, в нейтральных условиях. К этому следует также добавить, что подобные реакции малочувствительны по отношению к полярным эффектам в молекуле непредельного субстрата и их можно проводить при наличии самых различных функциональных заместителей, в том числе и таких, присутствие которых исключает саму возможность использования нуклеофильных или электрофилъных реагентов.

В случае легко поляризующегося изобутана и изобутилена эта реакция протекает исключительно гладко в присутствии 98% серной кислоты при 4° или под влиянием 90% плавиковой кислоты при 30°:

дочный характер. Наличие небольших количеств фосфора приводит к тому, что галогенирование (С12> Вг2) протекает исключительно в а-положение;

2а Рииосел^ктииность — ч го направленность реакции по одному из нескольких возможных путей ее реализации. Например, галогенирование 1,3-диенов осуществляется в положение 1,2 или 1,4. Присоединение 1а в отличие от С1Я протекает исключительно в положение 1,4.

Более сложным образом протекает электрофильное замещение в случае конденсированных аренов. Так, нитрование или галогенирование нафталина протекает исключительно в .положение 1. Сульфирование при низких температурах (до 100 °С) осуществляется также в положение II, но при температурах около 160 °С — в положение 2:

Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит черезтридиклическийбензваленовьш интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса-Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях, Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь mpem-бутиллитием при —70°С, При таких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m/Je/я-бутильному производному 192. При обработ-

Циклические вторичные амины, такие, как морфошщ Г929] и пштера: [930], также подвергались N-алнилированию при помощи алифатичеи альдегидов. Для получения бензстламнпа из бензальдеглда требуются бо, жесткие условия (3 ч нагревания при 190° С); выход 60% от теоретического. ! мощенные в ядре первичные бенаиламины (за исключением л-метильного пролд, водного) получаются лишь с плохими: выходами [931]. Бензилированне бен за ль дегидом таких вторичных аминов, как пипсразин [930] или пиперидин [932}j протекает исключительно гладко.

Известен также обмен сульфогруппы на днавогрупду. Иногда при сочета] о- или л-амипобензолсульфокислот и о-, м- я п-онсибензолсульфокислот с сол диазоння такое превращение протекает исключительно легко [342].

Реакция протекает исключительно "легко и ведет к образованию ja-лоидомагниевых алкоголятов, которые гидролизуютея водой:

Эта реакция протекает исключительно легко45"48.

сложного эфира (3) действительно образовалось, однако характерный запах указывал, что в качестве побочного продукта присутствует значительное количество бензилового эфира бензойной кислоты (4), получающегося при действии спиртового раствора Э. н. на бенз-альдегид. При действии на смесь бензальдегида и этилацетата Э. н., не содержащего спирта, сложный эфир (3) был получен с выходом 30—40% (по весу), однако и в этом случае в нем содержалось значительное количество бензилового эфира бензойной кислоты (4). В дальнейшем Клайзен нашел, что конденсация протекает исключительно легко и без образования побочных продуктов, если к взятому в избытке этилацетату добавить 1 г-атом натрия, а затем \ моль бензальдегида. Когда натрий будет израсходован, добавляют вычисленное количество уксусной кислоты и в результате обычной обработки выделяют не вошедший в реакцию этилацетат и получают этиловый эфир коричной кислоты с выходом 57 — 62%. Позднее [6] была предложена стандартная методика, согласно которой берут 1,26 г-атом натрия (в измельченном виде), 47 молей этилацетата и 3,5 мл этанола на 1 моль бензальдегида, причем выход повышается до 68 — 74% . При применении только 1 экв натрия выход (60%) соответствует выходу, полученному Клайзеном. Бензилцианид настолько реак-ционноспособнее этилацетата, что он удовлетворительно конденсируется сбензальдегидом в 95% -ном этаноле в присутствии каталитического количества (7 г) Э. н. [9].

Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»• 190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит через трициклический бензваленовый интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса- Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях. Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь m^m-бутиллитием при —70"С. При гаких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m^e/я-бутидьному производному 192. При обработ-




Просвечивающей электронной Протекает чрезвычайно Производство капролактама Протекает аномально Протекает количественно Протекает настолько Промышленных масштабах Протекает окисление Протекает практически

-
Яндекс.Метрика