|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает количественно Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно — с разрывом связи углерод—гете-роатом; конечным продуктом химической деструкции является мономер. Углерод-углеродная связь значительно более стойка к действию химических агентов, поэтому химическая деструкция карбоцепных полимеров возможна только в очень жестких условиях или при наличии боковых групп, понижающих прочность связей в основной цепи полимера, Химическая деструкция наиболее характерна для гетеро-=пных полимеров и протекает избирательно с разрывом свя-1 углерод гетероатом В ряде случаев конечным продуктом шнчсской деструкции является мономер Углерод-углеродная *язь устойчива к действию химических агентов, и поэтому редельныс карбоцепные полиморы обычно мало склонны к хи-ической деструкции Это возможно только в очень жестких ;ловиях или при наличии боковых групп, снижающих проч-ость связей в основной цепи полимера. метанола на диоксиде платины протекает избирательно по гетерокольцу с образо- Химическая деструкция протекает под действием кислот, оснований, спиртов, воды, кислорода и др., она наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно. Углерод-углеродная связь более устойчива к действию химических агентов, чем углерод-гетероатом, и поэтому полимерные углеводороды достаточно устойчивы к химической деструкции. Окисление целлюлозы диметилсульфоксидом в смеси с параформ-альдегидом протекает избирательно с образованием карбонильной группы в 3-м положении (схема 21.4, а). Использование диметилсульфоксида в смеси с уксусным ангидридом приводит к окислению у С(2), но в этом случае необходимо использовать для окисления замещенные в 6-м положении производные целлюлозы, например 6-О-тритилцеллюлозу, содержащую тритильную (трифенилметильную) группу. При последующем детритилировании получается продукт, в котором на одно глюкопираноз-ное звено приходится 0,6.. .0,8 кетонных групп (см. схему 21.4, б). Реакция протекает в абсолютном пиридине на холоду в течение нескольких часов. Метод был успешно применен для синтеза различных О-аминоацильных и О-пептидных производных D-глюкозы31' 32> 33, jD-галактозы, D-маннозы, D-талозы, D-рибозы 34 и др. Реакция амино-ацилирования протекает избирательно: преимущественно этеририци руется первичноспиртовая группа, что дает возможность получать 6-О-амино-ацильные производные гексоз, используя свободные моносахариды. Вторичные гидроксильные группы ацилируются несколько труднее, а глико-зидный гидроксил в данных условиях не реагирует. Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров; она протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Конечным продуктом реакции является мономер. Карбоцепные полимеры, макромолекулы которых не содержат кратной связи, обычно мало склонны к химической деструкции, так как связь С—С устойчива к наиболее ходовым реагентам. Только при очень жестких условиях или наличии в макромолекуле групп, снижающих прочность связей С—С в цепи полимера, происходит химическая деструкция карбоцепных высокомолекулярных соединений. Непредельные карбоцепные полимеры, например натуральный каучук, очень чувствительны к различным окислителям, но в этом случае деструкция Каталитическое гидрирование аддукта фурана с ацетиленди-карбоновым эфиром- протекает избирательно по незамещенной двойной связи (образующиеся эфиры изомерны по положению двойной связи эфирам, получаемым из фурана и эфиров малеино-вой кислоты); дальнейшее исчерпывающее гидрирование осуществляется пространственно избирательно, а именно со стороны кислородного мостика, что приводит к эндо-изомеру (сравните с реакциями присоединения, протекающими для соединений с эндо-метиленовым мостиком): Димеризация акролеина протекает избирательно с преимущественным образованием орто-изомера (хотя в соответствии с полярным механизмом выгоднее • было бы образование мета-изомера), т. е. в соответствии со структурной направленностью диенового синтеза по схеме, при (которой энергии перекрывания и полярного взаимодействия имеют сравнительно небольшое значение. Далее оказалось, что акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон и'другие непредельные альдегиды .и кетоны этого ряда легко и с высокими выходами реагируют со многими этиленовыми соединениями, в том числе со стиролом, дивинилом: Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров; она протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Конечным продуктом реакции является мономер. Карбоцепные полимеры, макромолекулы которых не содержат кратной связи, обычно мало склонны к химической деструкции, так как связь С—С устойчива к наиболее ходовым реагентам. Только при очень жестких условиях или наличии в макромолекуле групп, снижающих прочность связей С—С в цепи полимера, происходит химическая деструкция карбоцепных высокомолекулярных соединений. Непредельные карбоцепные полимеры, например натуральный каучук, очень чувствительны к различным окислителям, но в этом случае деструкция Моноалкилирование аминогруппы не всегда протекает избирательно. Избирательность этой реакции зависит от характера алкилирующего агента. Примером гладкого N-моноалкилирования может служить синтез N-бензиламинокислот, Химическая деструкция наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров и протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом Карбоцепные полимеры, молекулы которых не содержат кратные связи, обычно мало склонны к химической деструкции Наиболее распространенным видом химической деструкции является гидролитическая Поскольку большинство лакокрасочных покрытий в большей или меньшей степени подвергается воздействию воды, необходимо знание закономерностей этой реакции Определение С-м е т и л ь н ы х и ацетильных групп. Ме-тильные группы, связанные с углеродом, окисляют специально очищенной хромовой смесью в уксусную кислоту, которую перегоняют с водяным паром в кварцевую колбу и затем нейтрализуют 0,01 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина 6. Если применять дистиллированную воду, то можно избежать необходимости оттитровы-вать С02. К сожалению, эта реакция не со всеми соединениями протекает количественно, так что при оценке результатов следует соблюдать известную осторожность. Образование этих соединений протекает количественно, так как по мере исчезновения радикалов дифенилазота происходит дальнейшая диссоциация тетрафенилгидразина и образуются новые свободные радикалы. При прогреве цис-1,4-полиизопрена с перксидом дву-трег-бути-ла при 160°С реакция протекает количественно, и число узлов сетки можно рассчитать по количеству выделившегося грег-бута-нола: Эта реакция протекает количественно и используется в фармацевтическом анализе. Тем не менее применение этой реакции аршшрования к замещенным и кондеяей ровацным галогензамещенным ароматическим соединениям очень сильно ограничен*: поскольку в большинстве случаев в качестве промежуточного продукта получаете. арнн [509], что обычно приводит к перегруппировкам. Если подобная перегрузив решка протекает количественно, то она иногда может иметь препаративное значение Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых зфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазоме-таном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. ческие соединения пиридинсульфотриоксида или диоксансуль-фотриоксида, т. е. комплексно связанного серного ангидрида *. При соотношении 1 г-мол вещества : 3 г-мол сульфирующего агента и нагревании 8—10 часов в запаянной трубке при 100° сульфирование протекает количественно, причём сульфо-группа вступает в а-положение цикла. Образовавшиеся таким путем а-фурансульфокислота и а-пирролсульфокислота были изолированы в виде бариевых солей, поскольку выделение свободных сульфокислот оказалось невозможным из-за их гигроскопичности и неустойчивости: *** Поскольку присоединение брома и йода к двойной связи протекает количественно (в определенных условиях), то эта реакция нашла применение как метод количественного определения числа двойных связей в непредельных соединениях или содержания непредельных соединений в смесях их с предельными. Поглощенное количество брома или пода выражают в процентах по отношению к навеске взятого для исследования вещества или смеси. Это число получило название бромного или йодного числа. а) Получение анизола (72—75% из фенола, едкого натра и ди-метилсульфата) [40]; эта реакция с малыми количествами реактивов протекает количественно, при ее проведении в больших масштабах с) Синтез Fiscttef-Zerweck'a.:t Эгот синтез получил первой' ствующсс значение среди всех приведенных синтезов по следующим причинам: он допускает внеденис алдегндньгх трупп о к и-наковнм образом в свободные, как а-, так и р-пол,о-ж е н н н. Он весьма удобен н проводим также в большом масштаба и, в большинстве случаев, протекает количественно. Ое-дующее его преимущество заключается н том, ' что при ею при-менении возможно также и удаление стоящих в а-положения* карбоксильных групп с заменой их на алдегидные группы (сМ. З-бром-2, 4-димети;1пиррол-5-ялдешд стр. 198). В основе этого синтеза лежит реакция, состоящая Б дейстшн безводного цианистого водорода и сухого газообразного хлористого водорода цв раствор соответствующего производного пиррола в абсолютной эфире или хлороформе. * При этом допускают образован»*, и качестве промежуточного продукта, жлсрангидрида и ми но муравьиной кислоты: Так как присоединение брома при применении сухого инди-ферентного растворителя протекает количественно и без заметных побочных процессов, эта реакция может служить для количественного определения степени ненасыщенности углеводорода, о чем можно судить по • количеству прореагировавшего брома,  Плавления производных Протекает экзотермически Промышленных катализаторах Протекает деструкция Протекает медленнее Протекает неоднозначно Протекает нормально Протекает перегруппировка Протекает превращение |
- |
Навигация