|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает медленнее Реакция проводится109 в присутствии кислотных конденсирующих агентов (BF3, H2SO4, HF и др.) при 35 °С. При использовании 98% -ной серной кислоты и мольном соотношении конденсирующий агент : Дифенилолпропан = 2 : 1 в указанных выше условиях время реакции составляло 79 ч (т. пл. продукта 188 °С). Аналогично протекает конденсация и с О-метиловым эфиром дифенилолпропана. Полимеризационный бензин. Получаемые каталитическим крекингом Сз- и С4-олефины превращают в высокооктановое моторное топливо путем полимеризации. При этом процессе получаются главным образом димеры, причем реакция их образования является сильно экзотермичной. Полимеризация может быть проведена как чисто термическим путем (при температуре около 500°, давлении 120 ат и очень коротком времени пропускания), так и каталитически, с помощью фосфорной кислоты. Из чистого изобутилена образуется главным образом 2, 4, 4-триметилпентен-1 наряду с 2, 4, 4-триметилпентеном-2. Последующим гидрированием получают изооктановую смесь, так называемый «димер» (т. кип. 95—125°, октановое число ~95). С лучшим выходом протекает конденсация «-бутилена с изобутиленом, которая приводит к образованию так называемого «кодимера». Аналогично процессу конденсации уксусноэтилового эфира протекает конденсация эфира янтарной кислоты в присутствии натрия с образованием эфира дикетонодикарбоновой кислоты, так называемого сукцинилянтарного эфира (XIV)м. Эфиры гомологов янтарной кислоты, содержащих 6, 7 или 8 атомов углерода, вступают при этом в интрамолекулярную конденсацию с образованием циклических кетоэфиров; эфир адипинотой кислоты (XV) превращается в соединение (XVI). Аналогично ведут себя эфирьг пимелиновой (XVII) и пробковой (XVIII) кислот С хорошими выходами протекает конденсация мстилакрилата с эфирами а-мсркаптокислот. Так, метиловый эфир З-кето^^З'-фсн-оксипропил) т{2трагидротиофсн-4-карбоновой кислоты (CLXXV) был получен с выходом, составляющим 73%, конденсацией мсггил-акрилата с метиловым эфиром »-меркапто-В-феноксивалсриано-вой кислоты (CLXXVI) ь присутствии метилата FiarpHH и следов пиперидина [149]. Несколько иначе протекает конденсация моноэтилового эфи- По другому протекает конденсация 2-амино-6-метилпиридина 35 с 3-кето- Аналогично протекает конденсация гуанидина и полифункционального ди- В таких же условиях протекает конденсация арилгалогенидов с алкилга- Исключительно легко протекает конденсация фенолов, которая имеет место даже при применении слабых окислителей, как, например, хлорного железа. Эта реакция впервые была указана для нафто-лов. При смешении водных растворов а- или (3-нафтола с хлорным железом немедленно выделяется а- или соответственно р-д и н а ф-tr о л 7ВЗ: По-видимому, на первой стадии протекает конденсация Клевенагеля с образованием непредельного 1,4-аминонитрила, представляющего собой удобную структуру (1.7) для внутримолекулярной циклизации: протекает конденсация (1.89) с анилином в уксусной кислоте (120 °С, 10 мин) [474, 702]. Благодаря легкости превращения (1.89) ->• (1.84) и доступности циклогексадиенов (1.89) этот метод получения 1,3-ди-фенилизоиндолов можно считать наиболее удобным. Циклогексади-ены (1.89) легко образуются в результате циклоприсоединения 1,3-диенов к дибензоилацетилену [222, 223]. Хотя для алкинов эта реакция протекает медленнее, чем у олефи-нов, при гидрировании смеси алкинов и алкенов, в реакцию вступают сначала ацетиленовые углеводороды, поскольку они легче адсорбируются на поверхности гетерогенных катализаторов и не допускают до поверхности олефины. Видно, что в парах трения с резиной Т-2 в данных условиях эксперимента износ протекает медленнее, чем в случае использования резины В-14. Из анализа полученных зависимостей (рис. 9.1) вытекает, что армирование резин стеклянными и углеродистыми волокнами не менее эффективно с точки зрения износа резин, чем полиамидными волокнами. Однако при этом наблюдается более значительный износ контр-тела (стали) и за счет этого суммарный износ пар трения. Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динит-рохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбензол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—iF гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. Оба процесса экзотермические, причем тепловой эффект при хлорировании около -108 кДж/моль, а при бромировании — около •••-40 кДж/моль. Бромирование протекает медленнее, чем хлорирование, но значительно более селективно, чем хлорирование. Иод с предельными углеводородами не реагирует. Хотя для алкинов эта реакция протекает медленнее, чем у олефи-нов, при гидрировании смеси алкинов и алкенов, в реакцию вступают сначала ацетиленовые углеводороды, поскольку они легче адсорбируются на поверхности гетерогенных катализаторов и не допускают до поверхности олефины. Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 105 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОМЩ) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (дара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для бензамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. Вторая стадия окисления, которая обычно протекает медленнее, чем первая [381] (что и обусловливает легкость выделения сульфоксидов), идет по одному и тому же механизму в нейтральной или кислой средах, но для щелочного раствора показано, что сопряженное основание пероксисоединения (R'OO~) также атакует SO-группу как нуклеофил [382]: Окисление насыщенных полимеров протекает медленнее и не всегда приводит к образованию перекисей. В этом случае процесс об- Как видно из рис. 13, окисление полиэтилена протекает медленнее, чем окисление других полиолефинов, и поглощение кислорода полиэтиленом составляет после 240 мин. 150—180 миллимоль/'моль. Легче всего сульфохлорируются парафиновые углеводороды с нормальной цепью. Они образуют при сульфохлорировании светлую реакционную смесь, не очень быстро темнеющую, при стоянии в закрытом сосуде. Почти такие же результаты по скорости сульфохлорирования и по стабильности реакционной смесн получаются при сульфохлорировании смеси парафинов и цикло-парафинов из нефтяных погонов, подвергнутых предварительно интенсивной очистке олеумом, в результате чего удаляются те из циклопарафинов к парафинов,"которые обладают наибольшей реакционной способностью, и сильно снижается содержание ароматических углеводородов; при недостаточно полной очистке процесс протекает медленнее, с большим образованием хлор-замещенных продуктов, и реакционная смесь быстро темнеет. Рассматриваемая реакция дает наилучшие резуть-таты при восстановлении ннтричов ароматических кислот. Ннтрильные группы, находящиеся в боковых цепях, содержащих сопряженные двойные связи реагн руют тем слабее, чем больше длина сопряженной системы [45] В этом случае лучшие выходы получаются при применении более активного бромистого олова При восстановлении алифатических нитрилов целесообразнее прибавлять хлорид олова к насыщенному хлористым во дородом раствору нитрила, а не наоборот [76] При восстановлении нитрилов реакция протекает медленнее и с меньшими выходами, вероятно, вследствие превраще пня интрнлов в инииоэфяры [77] В данном случае возможен иной ход реакции, в результате которой образуются К,К'-диацнл-1, 1-диамнноалканы (R'CONH)aCHR [78]. Механизм этой побочной реакции объяснил Меер-вейн [41]. Восстановление по Стефеиу довольно часто дает плохие результаты [79] даже в случае ароматических альдегидов, например 1-иафтальдегида и 1-антраль-дегида [80], и требует дополнительных исследовании [77]  Протяжении нескольких Протекает энергично Протекает аналогичным Протекает исключительно Плавления различных Протекает невидимому Протекает одновременно Протекает полностью Параметрами определяющими |
- |
Навигация