|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает неоднозначно При действии концентрированного раствора щелочи реакция протекает необратимо, так как эфиры карбоновых кислот в данном случае гидролизуются с образованием анионов R2CHCOO-, СН-кислотность которых мала, и, следовательно, отщепление протона, необходимого для протекания реакции в обратном направлении, происходить не может. Действие на спирты галогенидов фосфора. Реакции спиртов с пя-тигалогенидными соединениями фосфора, хлорокисью и бромокисью фосфора протекают значительно легче, чем с галогеноводородными кислотами, и не являются обратимыми. Так, например, взаимодействие пятихлористого фосфора со спиртами протекает необратимо по уравнению Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетону и зависит от концентрации ацетилена. При работе с избытком ацетилена реакция в зависимости от условий ее проведения может быть завершена за период от нескольких минут до нескольких часов. В промышленных условиях эта реакция протекает необратимо и почти количественно. Для ее прекращения нейтрализуют катализатор, после чего растворитель и избыток ацетилена разделяют путем мгновенного испарения. Показано, что присоединение хлора ко многим ненасыщенным соединениям при комнатной или при несколько повышенной температуре протекает необратимо (ср. стр. 296), в то же время присоединение брома очень часто представляет собой обратимую реакцию. Вследствие этого радикалы брома используют для цис-тракс-изомеризации геометрических изомеров, напримерз Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 же натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 же натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при ESHCOKOM разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24 — 48% мо-нокетоны Си — Cie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны Cis, С20 и С24 (Леонард1, 1959). Однако этот метод непригоден для синтеза циклических соединений С8 — Ci2. Показано, что присоединение хлора ко многим ненасыщенным соединениям при комнатной или при несколько повышенной температуре протекает необратимо (ср. стр. 296), в то же время присоединение брома очень часто представляет собой обратимую реакцию. Вследствие этого радикалы брома используют. для ^ис-транс-изомеризации геометрических изомеров, напримерз со спиртами протекает необратимо по уравнению присоединение гидрид-иона к 2//-тиофениевому иону - протекает необратимо, что их является то. что адсорбция часто протекает необратимо; при этом адсор- гидрид кальция [50 J. Его реакция с водой протекает необратимо в широком ция протекает необратимо, так как эфиры карбоновых кислот в данном случае гидролизу ются с образованием анионов R2CHCOO , СИ- кислотность которых мала, и, следовательно, отщепление протона, необходимого для протекания реакции в обратном направлении, происходить не может Взаимодействие гидразина с д нал кил сульфатами протекает неоднозначно. Более гладко алкилируются ацильные проЯУводньге гидразина. Так, например, для полу-чепия М^'-диметИлптдразнйа в водно-щелочной среде метилируют 1\",]Ч'-дпбензолл-гидразин д и метил сульфатом и омыляют продукт алкшгаровапия [497]. Индолы обычно алкилируются по азоту в форме анионов, генерируемых действием сильных оснований. Однако ввиду амбидент-ных свойств этих анионов алкилирование протекает неоднозначно и нередко затрагивает также положение 3. Проведение процесса в ди-метилсульфоксиде в присутствии КОН исключает полностью образование С-алкилпроизводных [64]. няя реакция протекает неоднозначно. И наконец, гомологи альдегидов ской химии протекает неоднозначно, в соответствии с одним уравнением Достаточно широко изучены реакции непредельных нитрилов (акри-лонитрила и его замещенных [641—643], 2-галоген- [644, 645], 3-гало-ген- [645—647], 3-алкокси- [648] и замещенных аминооксиакрилонитри-лов [649], цианоацетилецов [640, 644, 650—652], цианоалленов [652]) с гидроксиламином [1, 632, 640]. К этой группе реакций можно отнести взаимодействие 2,3-дибромбутано- [642, 643], 3-бутено- [643] и тетро-лонитрилов [653] с гидроксиламином, которое протекает неоднозначно. В качестве конечных продуктов выделяется смесь 5-амино- и 3-ами-ноизоксазолов, причем обычно преобладает 5-изомер. В нейтральной среде образуется преимущественно 5-изомер, в щелочной — 3-амино-изоксазол [1, 632, 640]. С циануксусным эфиром реакция протекает неоднозначно: наряду с 2-амино-З-алкоксикарбонилпиридином образуются соответствующий 3-циано-2(1Н)-пиридон и его гидрированные аналоги [1009—> 1015]. По данным [1017], в рассматриваемой реакции выделены только пиридоны. Выходы продуктов малы. Цианацетамид также дает смесь пиридонов [1011]. Образование 3-аминобензо [Ь] тиофенов подтверждено их встречным синтезом из о-меркаптобензонитрила и галогенопроизводных (2.67) [187]. Часто реакция протекает неоднозначно. Например, в присутствии ацетона и цианида натрия наряду с 3-амино-2-ацетилбензо[Ь]тиофеном получаются На схеме (28) приведен первый пример синтеза, проведенного по пути (б); эта реакция была классическим методом получения незамещенного а-пирона [31]. Синтез основан на декарбонилирова-нии а-гидроксикислоты с образованием альдегида, в данном случае формилуксусной кислоты. Две молекулы последней конденсируются in situ, образуя карбоксипроизводное а-лирона (51). Его декарбоксилирование при нагревании с порошком меди протекает неоднозначно и поэтому в настоящее время незамещенный а-пирон обычно получают декарбоксилированием 6-карбоксипроизводного, которое также легко доступно [3]. Однако реакция часто протекает неоднозначно; так, например, при синтезе 1-фосфатов ксилозы 6* и 2-дезоксирибозы 66 соотношение аномеров в образующейся смеси зависит от условий реакции, в частности от катиона используемой соли фосфорной кислоты. Алкилиденовые производные. В отличие от альдоз, ацетонирование которых приводит обычно к одному изопропилиденовому производному, резко преобладающему над другими изомерами, эта реакция для кетоз часто протекает неоднозначно. Так, например, для D-фруктозы известно два изомерных диизопропилиденовых производных: 2,3;4,5-ди-О-изопро-пилиден-[3-О-фруктопираноза XVI и 1,2;4,5-ди-О-изопропилиден-сс-О-фруктопираноза XVII, имеющая необычную для производных Сахаров спирановую систему: Реакция протекает неоднозначно. Наряду с тимолом образуется 2-изопропил-З-метилфенол; 2,4-диизопропил-З-метилфенол и 2,6-диизопропил-З-метилфенол.  Протекает энергично Протекает аналогичным Протекает исключительно Плавления различных Протекает невидимому Протекает одновременно Протекает полностью Параметрами определяющими Промышленных полимеров |
- |
Навигация