Главная --> Справочник терминов


Протекает нормально Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилиро-вание и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные. Например, из бензола образуется 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота14-15, из толуола^-2,4,6-тринитро-ж-крезол и оксинитробензойная кислота; из бензойной кислоты—2,4,6-тринитро-З-оксибензойная кислота16, а из нафталина—нитронафтолы наряду с а-нитронафталином.

Чем более сдвинуто равновесие вправо, тем лучше протекает' нитрование; сдвиг равновесия влево способствует образованию нитрозосоединений.

Чем больше метильных групп находится в бензольном ядре, тем легче, как правило, протекает нитрование. Ксилол нитруется легче, чем толуол, а мезитилен превращается в нитро-мезитилен при действии относительно мягкого нитрующего агента—азотной кислоты в уксусном ангидриде или бензоил-нитрата: СН3 СН,

Весьма гладко протекает нитрование ацильных производных дифениламина нитрующей смесью. При этом получают 2,4-динитродифениламин [941 с теоретическим выходом. Если же вести нитрование смесью дымящей азотной кислоты и концентрированной серной, то получается 2,4,6-тринитродифешшамян.

Кауфман и Де&кер [110] разработали метод получения ди-нитропроизводных хинолина из соответствующих мононитро1-производных. б-Нж^рожинолжн Ш нитруется смесью аЙОтяой и серной кислот д$жв при Кйпячедя^да в течбище многих дней. Нитрование же 6-нитрохинолина рассчитанным количество1!!* КМОа и H2S04 в запаянной трубке * течение 10 час. при 130 — 140° даетр два данйтропроизводвых: 6,8^динитрохин6лин с т. пл. 154° (идЩгйчюлй йолу^еж^ому синтезом из 2,4-Дййи-троавжлина) и 5}^динитрохиналии с f. ш. 18S6. Зйачи;т6л^но легче протекает нитрование ?-татрозтноли'йа. При нагрева-нии 5 г поёлёднега смэсывд 100 л*д й^откой кисяоад (уд, и, 1,5} и ISO мл йонйЛтрйро^ванйой сЙ)ЬоШ кйСлОты в товднйй 6 е обратным ibJ]Ki>flrifl[WHKoif Кауфман ж Дейкер получ!1йЙ нитропроизваднш: одно с т, пл. 225° и другое с т, йй. 17S°{no форме кристаллов, и другим физтоским свойствам яОслвдтее со-

С хорошим выходом (70—77% теоретического) протекает нитрование 1-окси-2-нафтойной кислоты и ее метилового эфира смесью азотной и уксусной кислот. При этом получается 4-нитро-1-окси-2-нафтойная кислота [135].

С высоким выходом протекает нитрование тиофена с образованием 2-нитротиофена [157]. Раствор 42 г тиофена в 170 мл уксусного ангидрида медленно прибавляют к смеси 40 г дымящей азотной кислоты (уд. в. 1,51) в 300 мл ледяной уксусной кислоты при перемешивании и энергичном охлаждении реакционной массы так, чтобы температура была не выше 10°. По окончании реакции оставляют стоять реакционную массу в течение 2 час. при комнатной температуре и затем выливают на лед. Нитротиофен выделяется в виде светложелтых кристаллов. Его отсасывают, промывают ледяной водой, отжимают и сушат в эксикаторе. При перекристаллизации из петролейного эфира получают 2-нитротиофен с т, пл. 44—45° с выходом 85% от теории.

При действии бензошшитрата на фенол образуется смесь о- и п-нитрофенолов с преобладанием о-изомера. Еще легче протекает нитрование при взаимодействии бензоилнитрата с эфирами фенола — анизолом и фенетолом, причем получаются соответствующие о-нитропроизводные с выходами, близкими к теоретическим. Следует отметить, что при нитровании фенола и его эфиров другими, обычно применяющимися нитрующими агентами в преобладающем количестве образуются п-нитро-производные.

Аналогично протекает нитрование енолят-ионов сложных эфиров :

Совершенно иначе протекает нитрование в уксусном ангидриде.

Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной

Реакция таурина с азотистой кислотой протекает нормально с выделением азота и образованием изэтионовой кислоты [158а]. Таурин реагирует с цианамидом, давая не растворимое в спирте вещество, напоминающее соединение, получаемое из глицина 11736]. При взаимодействии с азидом холевой кислоты таурин превращается в природное соединение—таурохолевую кислоту [175]. Нагревание с фталевым ангидридом или янтарной кислотой ведет к образованию соответствующих имидов [176]:

Эти результаты в основном согласуются с приведенными выше данными по кинетике реакции галоидозамещенных кислот с сульфитом калия. Реакция между сернистокислым аммонием и иод-лактоном пипериновой кислоты протекает нормально [3206]:

Некоторые реакции хлорангидрида идут аномально. Он не дает амида с аммиаком или диэтиламином, образуя вместо этого сложную смесь, компоненты которой удовлетворительно не идентифицированы [4506]. С анилином реакция протекает нормально [453]. В присутствии хлористого алюминия метандисульфохлорид дает в бензольном растворе хлорбензол и смолообразное вещество; последнее могло образоваться из метиленсульфона, аналога кетена:

Реакция между сернистокислым натрием и триметилбромидом, а также высшими полпметиленбромидами протекает нормально [440, 4836, 486], и получающиеся соли дисульфокислот могут быть переведены в хлорангидриды, которые при взаимодействии с аммиаком образуют сульфамиды, не отщепляя двуокись серы. Попытки превратить пропан-1,3-дисульфохлорид в различные циклические соединения [487] не увенчались успехом. Алифатические дисульфамиды не образуют (4606, 483) N-хлорсоединений, аналогичных хлорамину Т.

Реакция между хлористым аллилом и сернпстокислым натрием протекает нормально. Свободная сульфокислота и ее производные неустойчивы. Аллиловый спирт при нагревании до 100° с раствором сернпстокислого аммония [501] дает соль ненасыщенной сульфокислоты, которая, как полагают, имеет такое же строение, как и кислота, полученная из йодистого аллила. Это предположение не было доказано с достаточной убедительностью. При взаимодействии аллилового спирта с кислым сернистокислым аммонием реакции могут итти по схеме:

В выделяющихся при этом газах обнаружена также окись углерода. Количественное исследование продуктов реакции, несомненно, помогло бы дать более удовлетворительное объяснение происходящим здесь сложным процессам. С олеумом [160, 169] сульфирование бромбензола протекает нормально с образованием 4-сульфокислоты и небольшого количества 4,4'-дибромдифенил-сульфона [170]. Эти же продукты получаются при действии хлорсульфоновой кислоты на бромбензол, растворенный в сероуглероде [157 б, 161, 169 г, 171]. Сульфирование серным ангидридом [169 в] при 200—220° или пиросерной кислотой [172] при

Некоторые амины, особенно такие, основность которых сильно ослаблена имеющимися в ядре отрицательными группами, диазоти-руются в водных растворах с трудом. В таких случаях амин растворяют в концентрированной серной кислоте и в раствор вносят твердый нитрит натрия или так называемую «нитрозилсерную кислоту»—раствор HNO2 в концентрированной серной кислоте. В этих условиях диазотирование протекает нормально.

>В случае В-нафтола, В-метоксинафталина и р-метилнафталина наиболее доступно активированное положение 1, являющееся единствен' ным нормальным орто-положением по отношению к направляющей группе. Так, 8-нафтол сочетается исключительно в это положение; из .р-этоксинафталина по реакции с М-метилформанилидом образуется 1-формилпроизводное; р-метилнафталин также бронируется и нитруется в положение 1. Однако, хотя это положение и особенно активно, поскольку оно является одновременно а- и орто-положением, оно расположено между заместителем с одной стороны и соседним кольцом с другой стороны и поэтому пространственно затруднено. В реакциях, зависящих как от пространстаениых, так и от температурных факторов, 1-замещенные производные образуются только в первый момент реакции и могут быть выделены при строго определенных условиях; при обычных условиях замещение происходит во второе кольцо. Нитрование р-метилнафталина, которое протекает нормально и приводит к образованию 1-нитропроизводного (т. пл. 81 °С), можно противопоставить сульфированию при несколько повышенной температуре, при котором с высоким выходом получается чистая 6-сульфокислота:

Реакция протекает нормально, если все компоненты реакции берутся в эквимолекулярном соотношении, т. е. если нет избытка альдегида (о побочной реакции восстановления исходного альдегида, протекающей при избытке его см, стр. 252). Эфирный раствор высушенного н свежеперегианного альде-

Восстановление ципком в присутствии едкого натра применялось также к кремнийпроизводным нитробен-зола. Процесс протекает нормально и в результате реакции получаются соответствующие (вторичные) продукты восстановления только нитрогруппы [165]

ВосстаноБчение -[-кетопроизводных протекает нормально [265, 2СС] В би- и полициклнчсскнх соединениях уменьшение одного кольца может повлечь ча собою увеличение другого [262 267].




Промышленных катализаторах Протекает деструкция Протекает медленнее Протекает неоднозначно Протекает нормально Протекает перегруппировка Протекает превращение Протекает расщепление Протекает следующая

-
Яндекс.Метрика