|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает одновременно 2. Еще легче протекает образование метана из углерода (сажи) и водорода при нагревании этих элементов в присутствии мелкораздробленного никеля. Никель действует как катализатор, как активатор водорода. Сабатье и Сандеран показали ', что при применении никелевого (или кобальтового) катализатора окись и двуокись углерода также могут быть уже при 250 — 400° восстановлены водородом до метана: 3. Третьим способом получения метана и других парафинов из неорганических соединений является разложение некоторых карбидов металлов водой или кислотами. Так, при обработке кислотами железа, содержащего карбид железа, выделяются предельные углеводороды. Особенно гладко, по Муассану, протекает образование метана из карбида алюминия и воды; в результате реакции получается довольно чистый метан: Аналогичным путем, вероятно, протекает образование циклобутанола из цикло-пропилметиламина, а также циклопентанола из циклобутилметиламина (стр. 779). Первую из этих реакций можно изобразить следующим образом: При взаимодействии сложного эфира с гидроксиламином протекает образование гидроксамовой кислоты: При взаимодействии сложного эфира с гидроксиламином протекает образование гидроксамовой кислоты: Аналогично протекает образование нитропроизводных при нитровании диизопропила и диизоамила, причем в случае ди-изоамила реакция протекает при более высокой температуре. Имеется указание, что нитроироизводные н. гексана и н, гептана и наиболее легко н. октана получаются при нитровании и более концентрированной азотной кислотой (уд. в. 1,42). Выход моно- и динитрооктана составляет 60—70% от теории [781. По сравнению с бензолам тюлициклические углеводороды окисляются довольно легко. Хромовый ангидрид >в ледяной уксусной кислоте более или менее легко превращает их в хи-ноны. Антрацен в этих условиях количественно превращается в антрахинон, благодаря чему эта реакция используется для количественного определения антрацена в смесях. Хризен также может быть почти количественно переведен-в соответствующий хинон при определенных условиях. Однако аценафтен дает хинон, который очень легко окисляется в нафталевую кислоту, вследствие чего выход аценафтенхинона лри этой реакции обычно невелик. При окислении фенантрена хромовой кислотой наряду с фенантренхиноном получается продукт его окисления — дифеновая кислота. Гораздо более гладко протекает образование хинона при применении в качестве окислителя йодноватой кислоты. Очень гладко протекает образование альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов при каталитическом дегидрировании; этот способ вполне пригоден для получения таких карбонильных соединений в большом масштабе. Обычно для этой цели пары спирта пропускают над медью приблизительно при 250— 300° 76. Очень легко протекает образование дисульфидов из тио-фенолов. Например, при самопроизвольном испарении спиртового раствора тиофенола, содержащего некоторое количество водного аммиака, выделяется осадок дифенилдисульфида. Аналогичным путем из соответственных тнофенолов были получены некоторые гомологи дифенилдисульфида и их нитро- и окси-производные 157. В других способах получения дисульфидов для окисления ^тиофенолов применяют цианистую окись железа157 разбавленную азотную кислоту158 или хлорное железо. Из послсдовате,'1ьных реакций в основном протекает образование дипитробензола. Паричке динитробснзола п нитробензоле; (более С,3%) создает опасность взрыва при дальнейшей переработке нитробензола в анилин парофазньш способом (стр. 718); нежелательны примеси динитробензола и при других процессах переработки нитробензола (например, при получении бсмпидиьа). Насколько быстро протекает образование алкилгалогенида, зависит от Поэтому быстрая полимеризация протекает одновременно на разделенных ионных парах и, с еще большей (в 100 раз) скоростью, на свободных анионах [10]. В полярном растворителе, например ацетоне, равновесие (33) смещается вправо и очень быстрая нолимеризация протекает в основном на свободных анионах [5]. Так как реакция переалкилирования протекает одновременно с алкилированием в алкилатор вместе с бензолом подается также фракция полиалкилбензолов, выделенная из реакционной массы при ректификации. В результате всех указанных реакций устанавливается вполне определенный равновесный состав продуктов реакции, зависящий только от соотношения алкильных радикалов и бензольных ядер в реакционной смеси. Реакция Фриделя — Крафтса дает возможность последовательно заменить все атомы водорода в бензольном кольце алкильными остатками. Однако часто-она протекает одновременно в нескольких направлениях, так как безводный хлористый алюминий не только способствует синтезу, но оказывает расщепляющее действие и частично отщепляет боковые 5. Органические реакции могут быть выражены уравнениями, в которых подбирают коэффициенты и уравнивают количество атомов в правой и левой частях. Однако часто пишут не уравнения, а схемы реакций. Так поступают в тех случаях, когда процесс протекает одновременно в нескольких направлениях или через ряд последовательных стадий, например: Если реакция проводится в растворе, то с понижением концентрации полимера создаются благоприятные условия для протекания внутримолекулярной циклизации, так как ее скорость, естественно, не зависит от концентрации реагирующих веществ, а вероятность межмолекулярного соударения уменьшается. Очень часто реакция протекает одновременно в двух направлениях. Так, при полимеризации а-метакрил-амида сначала получается линейный сополимер, содержащий наряду со звеньями метакриламида циклические имидные звенья: Наряду с этиленом образуются и другие вещества. Это объясняется тем, что при нагревании серной кислоты со спиртом протекает одновременно несколько параллельных реакций. Так, параллельно с отщеплением одной молекулы воды от одной молекулы спирта (образование этилена) происходит отщепление одной молекулы воды от двух молекул спирта, в результате чего образуется простой эфир: Присоединение фтора к ароматический соединениям обычно протекает одновременно с реакцией замещения. При обработке фтором гоксаялороонзола в ССЦ при 0° С были выделены два кристаллических продукта присоединения — тетрафтор-гоксахлорцнклогеисан и гексафгоргексахлорциклогексан [115]. пластов, поскольку параметр т является дополнительной и существенной переменной, характеризующей реакцию отверждения, которая протекает одновременно с плавлением и течением. Действительно, сначала под воздействием температуры смола размягчается и ее вязкость уменьшается. В то же самое время при образовании сетчатой структуры вязкость возрастает. Наложение этих двух экспоненциальных функций приводит к получению несимметричной параболической кривой. Вязкость также зависит от скорости сдвига, т. е. для термореактивных пресс-композиций характерно неныо-тоновское течение. Постоянные параметры течения являются важным критерием безотказного и экономичного крупносерийного производства. В настоящее время гидросериистокислый натрий при обрел очень большое значение для крашения, где он применяется для получения лейкосоедииений кубовых кра сителей. Процесс ведется аналогично восстановлению азосоедннений, но здесь необходимо избегать большого избытка восстановителя и особенно высоких температур, так как может произойти полное необратимое восстановление красителя Вследствие этого концентрацию гидро-гериистокислого натрия в кубе надо постоянно контролировать, что дает возможность уменьшить его потери •за счет окистения кислородом воздуха [115]. Разработай ряд методов быстрого определения содержания гидро сернистокислого натрия в кубе [116, 117] Вредного влия-ния повышенных температур можно избежать, применяя так назьмзаемые «восстановительные буферы», т е ве щества, предотвращающие необратимое восстановление красителя в лейкосоедииеиие. Для этой цели могут служить трег-алкиламииы [118] или соли двухвалентного марганца [119] Из-за различной стойкости отдельных соединений кубовое крашение проводят R условиях, разработанных индивидуально для каждого из этих соединений [120] Для гюдщелачи&аиия применяют едкий натр и едкое кали; карбонаты этих металлов и фосфат натрия оказались менее пригодными для этой цели [121]. Температуру обычно поддерживают около GOC, что обеспсчи ваег однородные типовые окраски тканей [122] Небольшой избыток гидросернистокислого натрия стабилнзи рует лейкосоединеиие предохраняя его от окисления В нейтральной среде эту роль выполняет образующийся бисульфит натрия Гидросернистокислый натрий и бисульфит натрия не оказывают влияния иа растворимость восстановленного красителя, что имеет большое значение для получения хорошего куба [122] При крашении кубовыми красителями, содержащими галоиды^ вредное влня-ине оказывает прямой солнечный свет, так как иногда атомы галоида отщепляются от молекулы красителя. Эта побочная реакция протекает одновременно с восстаио влением [124]. He исключена возможность того, что реакция протекает одновременно по двум механизмам, приводя к единому результату. Механизм прямого замещения является синхронным, без иатерме-диатя и с единственным определяющим скорость реакции переходннм состоянием. Согласно этому механизму субстрат атакуется нуклеофилом со стороны, противоположной уходящей .группе, причем образование связи с нуклеофилом, нарастающее по координате реакции, протекает одновременно с разрывом связи между углеродным атомом и ухо-: дящей; группой. Идеальное переходкое состояние представляет собой тригональную бипирамиду с пентакоординированным углеродом. Нук-леофил и уходящая группа связаны с центральным углеродом, посредством 2р-орбиталп углерода и свободных электронных пар нуклеофщта И уходящей группы Диаграмма изменения потенциальной энергии при механизме прямого замещения представлена на рис. 5.2.  Протекает аналогичным Протекает исключительно Плавления различных Протекает невидимому Протекает одновременно Протекает полностью Параметрами определяющими Промышленных полимеров Протекает совершенно |
- |
Навигация