|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает окисление Строение таких соединений, кик р-нафтол или р-этилнафталин, которые при окислении в жестких условиях дают фталевую кислоту, было установлено путем сопоставления их с другими производными нафталина, расщепление которых протекает однозначно. р-Этилнафталии получается восстановлением ацетилнафталина по Клемменсену. Его р-строение было установлено окислением до тримеллитовой (бензол-1,2,4-тр;икар'боновой) кислоты. Строение р-нафтола может быть доказано превращением его в р-нафтиламин и р-нафтойную кислоту, которая при окислении дает ту же 1,2,4-кислоту. Отщешшвве воды не всегда протекает однозначно. Часто в процессе дегидратащ происходят изомеризация, перегруппировка или расщепление углеродной цепи. Таз отщепление воды от н-бутано.-ja [1] нагреванием' его с 85% -ной Н3Р05 или 60% -но HjSOj приводит к образованию смеси бутена-1 и бутена-2. В некоторых случаях оа фпны из смеси изомеров, как показано на примере изомеров октена [2], можнр выдели*] фракционной перегонкой. При нагревании циклогексена и его гомологов до 470 — 480° над окисью алюминия происходит изомеризация и образуются алкилциклопентаны [3 Спирты, содержащие разветвления у «-углеродного атома, например метш трепг-бутилкарбивол, при дегидратации легко подвергаются перегруппировке [4, 5 F 'Л^ Алъдольная конденсация чисто алифатических альдегидов протекает однозначно только в тех случаях, когда из двух молекул одного альдегида одна фигурирует ? качестве активной С—Н-коыпоненть1, а другая — в роли акцептора протонов: Соединения, имеющие у соседних углеродных атомов функциональные группы, особенно легко расщепляются по связи, соединяющей эти атомы. К ним относятся 1,2-диолы, кетолы, а-оксикислоты, 1,2-оксиамшш, 1,2-диамины, «-аминокислоты и щавелевая кислота. Расщепление протекает однозначно под действием тетраацстзта свинца [89] или йодной кислоты [90]. Продуктами расщепления являются карбонильные соединения или соответственно имияы, которые, однако, обычно дегидрируются до нитрилов: ацетамидом 89 протекает однозначно и приводит к производным 3-оксо(тио)пи- в форме енолят-иона (К-10а, К-11, К-12). Реакция протекает однозначно Другие, менее распространенные методы получения этих соединений включают частичное алкилирование (или арилирование) га-логенидов олова(IV). При использовании реактивов Грипьяра или литийорганических соединений эта реакция обычно приводит к смеси всех возможных оловоорганическпх галогенидов независимо от соотношения исходных реагентов и протекает однозначно лишь в случае соединений, несущих объемистые органические группы (схема 142) [120]. Высокие выходы оловоорганических галогенидов достигаются при взаимодействии алюминпйорганических соединеннй с галогеиидами олова (IV) в присутствии органических оснований (схемы 143, 144) [121]. При обработке оловоорганических оксидов и гидроксидов водными галогеноводороднымн кислотами обычно наблюдается замена атома кислорода па галоген без расщепления связей Sn—С (схема 145). Вследствие очень низкой растворимости оловоорганических фторидов они образуются с высокими выходами при обработке других оловоорганическнх соединений водным раствором фторида натрия (схема 146). Для синтеза 3- и 4-замещенных кумаринов (96) может быть использована реакция Костанецкого — Робинсона (схема 62) [68], хотя в отличие от реакции Перкина она не всегда протекает однозначно: как показано на схеме, в некоторых случаях возможна альтернативная циклизация интермедиата (95) с образованием хромона (97). Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. 1. В исходных иищеетвах имеются определенные, наиболее реакциоиттосттособыые участки молекул, вследствие чего реакция протекает однозначно и приводит к одному и тому же продукту i: самых различных условиях, лишь с различной легкостью. Б этом случае искусство синтеза состоит в основном в получении исходных веществ. В случае если исходное циклическое соединение не содержит кислых групп (например углеводороды, эфиры фенолов, но не фенолы), получение кети.миносоединения и его расщепление можно объединить. Эта реакция цианирования во многих случаях (например, для бензола, о- и m-ксилола, мезитилена и т. ,д.) протекает однозначно или почти однозначно; однако в большинстве случаев вследствие имеющей место конкуренции между о- и р- или и- и ^-положением (например в случае толуола или тетралина) образуются смеси изомеров, иногда очень трудно разделимые. Естественно, что случаю, представленному формулой XLIII, есть аналогия в ряду фураноз, и, наоборот, для XLV есть аналогии в ряду пираноз. Естественно также, что в соединениях XLII и XLIV атакующая группа (гидроксил) и уходящая группа (тозилоксигруппа) могут взаимно меняться местами. Для реализации внутримолекулярного замещения важен только один фактор — возможность атаки с тыла по атому углерода, несущего замещаемую группу. На практике обычно предварительно защищают все другие гидроксильные группы, способные принять участие в реакции, и тогда замещение протекает однозначно. Так, например, при получении 2,3-ангидросахаров гидроксильные группы при С4 и Св закры- Необходимо подчеркнуть, что эти схемы создавались авторами в предположении, что вся окислительная деградация углеводорода происходит путем непосредственных рзакций между валентно-насыщенными молекулами исходного горючего и продуктов его превращения, с одной стороны, и кислорода, — с другой. В первой четверти нашего столетия в химии уже прочно утвердилось полятие об активных молекулах и энергии активации, которой должны обладать реагирующие молекулы. Поэтому хотя в работах этого времени, посвященных разобранным выше схемам, механизм взаимодействия валеБТно-насыщенных молекул горючего и кислорода и не подвергался обсуждению, но явно предполагалось, что тепловое движение при температурах., при которых протекает окисление углеводородов, способно обеспечить генерацию нужного для наблюдаемой скорости этого процесса количества активных молекул. Как мы сейчас увидим, именно это оказалось неверным. Так как, в отличие от метана1, в ходе окисления высших парафинов образуется не только формальдегид, а еще и высшие альдегиды, то возникает вопрос, какие альдегиды в этом случае являются разветвляющими агентами. Норриш считает, что нельзя дать единого ответа на этот вопрос. В согласии со взглядами, имеющими широкое распространение в литературе, он признает наличие двух механизмов, по которым протекает окисление высших углеводородов — верхнетемпературного, осуществляющегося выше 450°, и нпжнетемпературного холоднопламеиного, в пределах 260-400°. Далее протекает окисление до сульфонов: Поливинилены окрашены в черный цвет. Они легко окисляются кислородом. При этом снижается их электропроводность, уменьшается парамагнетизм и окраска изменяется до светло-желтой. Легкость, с которой протекает окисление этих полимеров, по-видимому, обусловлена наличием в них неспаренных электронов. 4. Как протекает окисление первичных и вторичных спиртов? Приведите примеры. Наличие в ядре нитрогрупп тоже затрудняет окисление боковой цопи, так >_., Ентробевзойные кислоты удается получать из нитротолуолов только при помощи пер маигавата или хромовой смеси. При этом смесь К2Сга07с НЙЗО4 ока^ываит еще бола энергичное окисляющее действие, чем хромовая кислота в ледяной уксусной касло Например, тринитротолуол окисляется хромовой смесью в тринитробензойную га лоту, но не окисляется хромовой кислотой: в ледяной уксусной кислоте. Аналогична! протекает окисление сульфокислот. Например, ч-толуолсульфокислота в виде амщ получаемого действием аммиака на ее хлорид, окисляется щелочным раствором КМц при 60° С в сахарин: Точно так же в соответствии со схемами (Г.4.61а) и (Г.4.616) протекает* . окисление этилена в ацетальдегид в присутствии PdCb/CuCb (имеющее промышленное значение и известное как Ваккер-процесс): Последняя стадия, на которой протекает окисление иеркислотой 1 моль альдегида, является не радикальной реакцией, а примером реакции Байера — Виллигера, которая будет рассмотрена в гл. 10 книги 2. небольших количеств озона, если они находятся в растянутом состоянии При многократном приложении напряжения быстрее протекает окисление полимерии. кислоты протекает окисление с расщеплением углерод-углеродной связи, Гораздо быстрее протекает окисление олефинов в аллильное положение,  Протекает аномально Протекает количественно Протекает настолько Промышленных масштабах Протекает окисление Протекает практически Плавления следовательно Протекает самопроизвольно Протекает стереоселективно |
- |
Навигация