|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает перегруппировка Сходным образом развивается и электрохимический пробой, связанный с «электрическим старением» полимера. Снова, под действием поля, тока и связанного с последним повышения температуры происходят нарастающие химические изменения (термодеструкция), в свою очередь, повышающие (за счет числа носителей rii) электропроводность. Однако, в техническом плане существенно, что электрическое старение, хотя и протекает относительно медленно, но может реализоваться при напряжениях значительно меньше пробивного. Зависимость скорости полимеризации от конформации молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере полимеризации N-карбоксиангидридов аминокислот с образованием полипептидов (см. с. 379). При этом экспериментально установлено, что реакция протекает в две стадии, различающиеся по скорости. Первая стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет В большом числе случаев термическое расщепление углерод-углеродной связи заключается в отщеплении двуокиси углерода от соответствующих соединений. Способность карбоновых кислот к термическому отщеплению двуокиси углерода всегда предопределяется электродным состоянием: углеродна атомов, смеЬкжщх с карбоксильной группой. Отшеилские двуокиси yj-лерода протекает относительно легко и гладко, если электронная плотность на углеродном атоме, находящемся в а-положшии к карбоксильной группе, мала Ег тем самым высоко его сродотво к электрону (тип. I), или если на атоме углерода в [}-положенки к карбоксильной группе может возникнуть катиоиоидиый центр, который принимает связанную карбоконгруппой электронную пару с образованием «^-двойной связи и таким образом облегчает отщепление двуокиси углерода (тип II). Следующая стадия — присоединение карбониевого гидроксиме-тилен-иона к фенолу — протекает относительно медленно и ее скорость определяет суммарную скорость процесса; при этом, как и в щелочной среде, лета-замещения практически не происходит: Полимеризация стирола над титансодержащим мсталлоорганн-ческим катализатором протекает относительно медленно Однако полученный продукт имеет свойства, которые делают его отличным от всех ранее описанных видов полистирола. Кинетика нитрования фенола в растворе абсолютного спирта исследована Арналлем [196]. Он проводил нитрование эквивалентным количеством азотной кислоты при 25,5°, Скорость реакции измерялась по количеству свободной кислоты, найденной в растворе через определенные промежутки времени; при этом установлено, что реакция ускоряется автокаталитически, а это объясняется, по мнению Арналля, влиянием азотистой кислоты, образующейся при побочных реакциях. Для выяснения правильности этого допущения Арналль добавлял к нитрующей смеси небольшие количества азотистой кислоты (0,02%); опыты показали значительное повышение скорости реакции по сравнению с контрольными, особенно заметное в том случае, когда HN02 добавляли с самого начала реакции. В другой серии опытов Арналль применял избыток азотной кислоты как в отсутствие азотистой кислоты, так и в присутствии последней; оказалось, что 100%-ный избыток азотной кислоты повышает скорость реакции, но в начальном периоде реакция протекает относительно медленно, ускоряясь лишь позднее; при нитровании же 50%-ным избытком азотной кислоты, но в присутствии азотистой кислоты, скорость реакции быстро возрастает уже в начальном периоде, причем повышение скорости происходит более равномерно, чем в первом случае. Полученные результаты подтвердили, таким образом, допущение, что образование нитрофенолов ускоряется автокаталити-чески по мере течения реакции под влиянием азотистой кислоты; каталитическое действие последней доказано также опытами с добавкой мочевины (0,5%), гидразинсульфата и солянокислого фенилгидразина; в этих опытах наблюдались значительное замедление нитрования в присутствии мочевины и полвое прекращение реакции в присутствии двух последних агентов. 1. Трудность синтеза хинолина по Скраупу заключается в бурном течении реакции. Иногда реакция протекает относительно спокойно. но чаще всего процесс проходит исключительно бурно; следствием этого бывает потеря исходных .материалов через холодильник. В присутствии сернокислого железа, функция которого, несомненно, состоит в переносе кислорода, реакция продолжается несколько дольше. Поэтому при применении сернокислого железа можно без опасения увеличить масштаб загрузки. магнийгалогенидов реакция протекает относительно легко, позволяя получать течении реакции. Иногда реакция протекает относительно спокойно, течении реакции. Иногда реакция протекает относительно спокойно. Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцпанатов с различными соединениями, содержащими активный водород [19]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дппзоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевшшым группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера. Аналогично протекает перегруппировка с аминогруппой в кольце (Демьянов). Аналогично под действием щелочей протекает перегруппировка Стивенса в ряду замещенных аммониев и сульфо-ниев В присутствии кислот легко протекает перегруппировка ненасыщенных углеводородов При более высокой температуре затем протекает перегруппировка с отщеплением ацильной группы, первоначально введенной по реакции Фриделя — Крафтса, и вступлением ее в орто-положение. В присутствии кислот легко протекает перегруппировка ненасыщенных углеводородов По аналогичной схеме протекает перегруппировка гидразидов кислот (Курциус) и гидроксамовых кислот (Лоссен) в изоциа-наты: Неопеитальные системы обычно инертны в реакциях нуклеофиль-ногс замещения. Как первичные системы, они не образуют устойчивых карбенаевых ионов, а т,г>?т-бутальиый заместитель эффективно препятствует атаке с тыла. Скорость замещения, например, брома в неопен-тилбромиде при действии йодистого калия в ацетоне в 470 раз меньше скорости соответствующей реакции н-бутялбромяда [73]. В условиях, способствующих ионизации, обычно протекает перегруппировка, и получают продукты, производимые от трет-амильного катиона. Реакции замещения неопентнлгозилата можно провести без скелетной перегруппировки, используя хорошие нуклеофилы в гексаметилфосфрртриамиде как растворителе. Использование оптически активного 1 d-неопемилто-знлата позволяет определить стереохамическое направление процесса. При втек наблюдалось полное обращение конфигурации в соответствии с механизмом прямого замещения уходящей группы (пример (2) табл. 5,4]. Увеличение диэлектрической проницаемости среды, по-видимому, приводит к, увеличению скорости перегруппировки. На основании этого Чепмен пришел к заключению, что наиболее медленной стадией, определяющей скорость перегруппировки, должна быть частичная ионизация азот-кислород пой связи в простом эфире оксима с одновременным перемещением арилыюй группы п ангы-положение к пикрильной группе [16]. Кроме того, Кухара еще ранее установил, что скорости перегруппиропки ряда сложных эфирои бензофеноноксима в хлороформе пропорциональны силе той кислоты, которая применялась для этери-фнкации [17, 18]. Таким образом, легкость, с которой протекает перегруппировка, возрастает с увеличением константы диссоциации кислоты, применявшейся для этерификации к конечному продукту реакции иного строения, минуя стадию образования иона карбония. Имеющиеся в настоящее премя данные не позволяют с уверенностью установить тот путь или пути, по которым действительно протекает перегруппировка Демьянова. Однако путь, согласно которому промежуточной стадией Аналогично протекает перегруппировка с аминогруппой в кольце протекает перегруппировка Мак-Лафферти.  Протекает деструкция Протекает медленнее Протекает неоднозначно Протекает нормально Протекает перегруппировка Протекает превращение Протекает расщепление Протекает следующая Протекает ступенчато |
- |
Навигация