|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает полностью При определенной величине макроцепи' происходит агрегация макромолекул, их выпадение из раствора и стабилизация молекулами поверхностно-активных веществ, в результате чего формируются полимер-мономерные частицы, в которых затем протекает полимеризация. Аналогично протекает полимеризация эфира цианмуравьиной кислоты до трикарбоновой кислоты 1,3,5-триазина. Из последней Отт через триамид получил соответствующий тринитрил, представляющий интерес как тример дициана: Значительно быстрее протекает полимеризация диаллиловых чфиров малеинозой и фумаровой кислот. При 120° в присутствии перекиси беизоила переход полидгаллилфумарата из первой во вторую стадию процесса происходит в течение нескольких минут. При 60° длительности всего процесса (обе стадии полимеризации) составляет 40 час. (в присутствии 1 % перекиси бензоила от веса мономера). Полимеризация аллиловых эфиров фталевой или янтарной кислот при тех же условиях продолжается 250 час. В присутствии окислительно-восстановительных инициаторов полимеризацию аллиловых зфиров можно проводить и при обычной температуре. Плотность полидиаллилмалеината составляет 1,31 г/мл, влагопоглощение за 24 часа 0,2—0,4%, предел прочности при растяжении 350—4?0 кг/см2, при статическом изгибе 560—700 кг 1см". Особенность ионной полимеризации — ее очень высокая скорость при низких температурах (от — 50 до — 70°С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация. При решении задач, предлагаемых в этом разделе, следует иметь в виду, что если в условии специально не даны порядок реакции по мономеру и инициатору, а также характер инициирования и обрыва, то принимается, что реакция подчиняется уравнениям, приведенным выше. Если нет указаний об изменении значений констант скорости элементарных реакций, следует принять, что эти константы не зависят от реакционной среды. При отсутствии указания о том, в каком режиме протекает полимеризация, следует считать режим стационарным. Несколько иначе протекает полимеризация в присутствии металло-органических соединений щелочных металлов КМе (трифенилметил-натрия, бутиллития, флуорениллития, этилнатрия, бутилнатрия и др.). В этом случае активный центр образуется путем присоединения ме-таллоорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи, протекает путем внедрения мономера по поляризованной связи металл— В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается определенное пространственное расположение молекулы мономера, что в некоторых случаях приводит к последующему образованию стереоре-гулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и пространственное расположение молекулы мономера в нем (и соответственно в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл — углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация. Степень полярности связи в органических соединениях щелочных металлов повышается в ряду Li Аналогичным образом протекает полимеризация в присутствии наф-тилнатрия (ион-радикал). Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона, — рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация. Основные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. Циклополимеризация особенно легко протекает для несопряженных по-лиенов. При анионно-координационной полимеризации гептадиена-1,6 протекает полимеризация с образованием полиметиленциклогексана Опыты показали, что гидрирование непредельных углеводородов протекает полностью, в то же время гидрокрекинг предельных углеводородов не наблюдался. протекает полностью. ' ""'•.. Кинетика реакций гетерогенного катализа оказывается сложной вследствие того, что реакция протекает полностью или в основном на поверхности катализатора, поэтому необходимо установить зависимость поверхностных концентраций в,- (степеней заполнения поверхности) от объемных Ci. Если целевыми продуктами реакции являются высшие спирт то их можно получать в одну стадию, С повышением 'температур возрастает тенденция к образованию спиртов за счет носстангтд, мня альдегидов. При 185° С, достаточно длительном времени ко, такта и избытке синтез-газа восстановление альдегидов в спирт протекает полностью. Нами предл-ожеи метод получения амида трихлоруксуспой кислоты из тр'ихлорацетилхлорида и аммиака в среде дихлорэтана [4, 5]. Благодаря хорошей растворимости трихлорацетамида в горячем дихлорэта'не и низкой растворимости в нем хлористого аммония, реакция протекает полностью и .продукты реакции легко разделяются. тозы и /Э-сорбозы, но в отличие от него протекает полностью стереоиа- Ацетиленовая связь легко гидрируется на катализаторе Ренея (см. XIII, 2) уже на холоду. В общем гидрирование протекает полностью, однако в две ступени, так что возможно после присоединения двух водородов получить этиленовое производное с хорошим выходом. Гидрирование п-гептина, фенилацетилена, октина-2, метокси-1-ек-тина-2 и гептинметилкарбоната частично показывает, что после присоединения двух атомов водорода скорость гидрирования заметно падает. В случае самого ацетилена гидрирование менее селективно, наблюдается количественное получение этана'695В.] Алкилирование эфира ми арилсульфоновых кислот производится так же, как и диалкил-сульфатами, сильным взбалтыванием со щелочным раствором фенола и, под конец, нагреванием реакционной смеси. Реакция протекает полностью также в спиртовом растворе 171 или при нагревании сухого щелочного фенолята, в случае надобности, с добавлением нейтрального растворителя (бензол, абсолютный ацетон), с эфиром сульфокис-лоты 172. Работа по последнему способу позволяет алкилировать даже чрезвычайно трудноалкилирующиеся о-оксиантрахиноны. Таким образом, можно восстановить иитрометан, нитроэтан, нитробензол, о- и р-шпротолуол, о-хлорннтробензол, т- и р-бромнитробеизол, нитроиафталнн, о- н р-нитрофенол, о-динитробензол и о-динитрофенол. При достаточной продолжительности реакции восстановление во всех случаях протекает полностью. Наличие гидроксильиой группы или галоида не препятствует восстановлению, в результате которого получаются соответствующие амииосоединения. В осо-бенности этот способ пригоден для получения аминофенолов. Обратная реакция десорбции (5.6) не протекает полностью при регенерации раствора; поэтому значительная часть соды остается в виде бикарбоната натрия, и извлекается лишь очень небольшая доля всей содержащейся в растворе двуокиси углерода. Ниже приводится состав регенерированного раствора в (г/л) на одной из действующих установок очистки газа [19]: Приемы извлечения антиоксиданта для ГЖХ. Газохроматогра-фическое определение антиоксидантов можно проводить различными способами, в зависимости от поставленной задачи. Обычно определяют антиоксиданты после извлечения их из резин методом экстракции (см. разд. П.5). Раствор с антиоксидантом практически не содержит полимера и пригоден для непосредственного анализа методом ГЖХ. Несмотря на универсальность (определение в вулканизатах, сшитых полимерах) и гибкость (возможность подбора растворителя, выбора времени экстракции), методу присущи и недостатки. Так, процесс экстракции длителен (несколько часов), не всегда экстракция протекает полностью, возможны потери летучего антиоксиданта (например, ионола), необходимо иметь несколько граммов образца.  Протекает исключительно Плавления различных Протекает невидимому Протекает одновременно Протекает полностью Параметрами определяющими Промышленных полимеров Протекает совершенно Протекает вследствие |
- |
Навигация