Главная --> Справочник терминов


Протекает практически р-Бензохинон и его гомологи обычно представляют собой твердые тела с резким или острым запахом, легколетучие с водя-ным паром; о-хиноны же нелетучи. Такими же свойствами обладают а- и ?-нафтохиноны, Оба типа хинонов выделяют иод из подкисленного водного раствора йодистого калия и могут быть количественно определены при помощи этой реакции. Выделение иода протекает повидимому не количественно, вследствие достижения равновесия между иодом, хиноном, йодистым водородом и гидрохиноном, образующимся при этой реакции. Тем не менее, в приведенных ниже условиях количественное определение хинонов дает удовлетворительные результаты.

ходом 39,5% от теории образуются о- и р-толилфенилметан. Процесс протекает, повидимому, по следующему уравнению;

Образование производных ацетилена в результате реакции между винилгалогенидами и литийорганическими соединениями протекает, повидимому, через стадию металлировгния. Бромистый винил и w-бутиллитий взаимодействуют с образованием, после карбонизации, ацетилендикарбоновой кислоты [63]; р-хлорстирол, реагируя с фениллитием, дает фенилацетилен с выходом 70% [64]. Первоначально предполагалось, что механизм этих и аналогичных им реакций заключается в замещении f-водород-ного атома на литий с последующим быстрым отщеплением

В американской химической литературе описан метод получения только вторичных аминов без примеси третичных, использующий в качестве алкилирующего средства алкоголяты алюминия (AlkO)3AI. Последние соединения готовятся действием амальгамы алюминия на безводные спирты. Этилгт алюминия плавится лрн 140° и перегоняется при 200° при давлении 6 —8 мм. Реакция этнлироваиия здесь требует энергичного нагревания в закрытых аппаратах при температуре в 275—350°. Реакция протекает повидимому по схеме например

Побочная реакция уравнения I протекает повидимому в незначительной степени, так как в продуктах реакции фенилового эфира бензойной "кислоты обнаружено весьма мало.

Бром в присутствии катализаторов, из. которых лучшим является сера, легко реагирует с насыщенными нитрилами без разветвленной цепи за исключением ацето- и пропионитрила, образуя te-бромнитрилы с выходом 85—95%. Замещение бромом протекает, повидимому, тем легче, чем больше атомов углерода в цепи183 *.

Для получения удовлетворительных результатов молярное соотношение кетона и магнийорганического соединения не должно яревышать 2: 1. Ароматические и гетероциклические амины дают больший выход, чем амины жирного ряда. Характер галоида в магнийорганическом соединении не сказывается на результатах, поэтому безразлично, брать ли бром- или иодпроиз-водные. Алифатические кетонЬ, содержащие группу = CCOCHs или — СНСЮСНа—, дают выход кетолов 50—80'%. У кетонов иного строения конденсация не протекает, повидимому, вследствие существования реакции между энольной формой и маг-нийорганическим соединением; реакция эта может быть представлена схемой

Данных об окислении 2,2-дизамещенных Д3-хроменов (LXXIV, R = CH3) с образованием солей бензопирилия не имеется. Аналогичная реакция в пи-рановом ряду протекает, повидимому, с отщеплением метана, хотя последний и не был изолирован [85].

Тиохромоны получаются также при дегидрогалогенировании 3-бромтио-хроманонов основаниями (стр. 407) или при кипячении тиохроманона с пяти-хлористым фосфором. Последняя реакция протекает, повидимому, через стадию образования промежуточных 3-хлорпроизводных [8]. При замыкании цикла в молекулах [3-арилмеркаптопропионовых кислот с помощью галогенидов фосфора могут и непосредственно получиться тиохромоны [2а] (стр. 406).

Растворы тиофлавонов в концентрированной серной кислоте [16] в'отли-чие от растворов флавонов не всегда обнаруживают флуоресценцию, но тиохромоны в этих условиях сильно флуоресцируют. Тиофлавоны отличаются от своих кислородных аналогов также и тем, что щелочное расщепление их происходит с трудом; они медленно расщепляются лишь при продолжительном нагревании с 50%-ным едким кали. Расщепление этилатом натрия протекает быстрее и приводит к образованию 2-ацетилтиофенола, ацетофенона и тиоса-лициловой и бензойной кислот [16] наряду с другими соединениями. Тиохромоны расщепляются, повидимому, более легко; так, диметильное производное

аммиаком; эта реакция протекает, повидимому, через стадию образования соединения III.

Основная реакция восстановления TiCU триизобутилалюми-нием протекает практически мгновенно при комнатной температуре, имеет низкую мольную энергию активации 21 кД ж/моль и сопровождается значительным тепловым эффектом — 239 кДж/моль [54].

С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4]:

Вследствие большой разницы констант соответствующих реакций при одностадийном способе получения эластомеров сначала протекает практически только реакция уретанообразования и лишь после исчерпания гидроксильных групп начинается тримеризация оставшихся изоцианатных групп с образованием трехмерных узлов. Таким образом, при отношении диизоцианат: полимердиол меньше двух происходит .удлинение цепи и снижение густоты сетки тем больше, чем меньше избыток диизоцианата. Если указанное отношение больше двух, происходит сотримеризация мономерного и полимерного диизоцианата с образованием блоков активного наполнителя в узлах сшивки (рис. 6).

Выше указано (стр. 132), что превращение цистина или цистеина в таурин можно осуществить путем окисления и декарбоксйлиро-вания [154, 155а,б]. Образующаяся в качестве промежуточного, продукта цистеиновая кислота (а-амино-р-сульфопропионовая кислота) может быть получена различными путями. Цистин окисляется кислородом в присутствии соляной, но не серной кислоты [388]. Медные соли ускоряют реакцию [389]. Перекись водорода является удовлетворительным окислителем, особенно в присутствии ванадиевой, вольфрамовой или молибденовой кислот [390]: или сернокислой соли двухвалентного железа [391]. Окисление иодом в кислом растворе протекает практически количественно. [392]:

Взаимодействие радикалов друг с другом протекает практически без энергии активации. Для радикалов СН3 [24], С2Н5 [25], С3Н7 [26] экспериментально найденные значения констант рекомбинации показывают, что величина энергии активации колеблется от 0 до 1 ккал/моль, а значение стерического фактора — от 0,1 до 1. Таким образом, если обрыв цепи происходит путем рекомбинации, то его энергия активации близка к нулю.

Предположим, что холоднопламенное окисление происходит в эквимолекулярной углеводородо-кислородной смеси при температуре 300° и начальном давлении 200 мм рт. ст. Примем, что взрывному превращению подвергается 0,01 мм алкилгидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов в концентрации 0,02 мм. Рекомбинация этих радикалов протекает практически без энергии активации (sj^O) и сте-рический фактор этой реакции можно принять равным единице (/]~1).

Авторы указывают, что вывод является строгим в предположении, что инициирующая реакция протекает практически мгновенно и что, следовательно, концентрация эффективного промежуточного продукта / достигает своего максимального значения 70 почти в самом начале процесса, т. е. практически при t = 0. В действительности же протекание инициирующей реакции требует некоторого времени. При этом скорость образования ацетона будет максимальной в момент достижения максимальной концентрации промежуточного продукта 70, т. е. в момент окончания инициирующей реакции. Отсюда следует, что на начальной стадии реакции должно наблюдаться самоускорение в образовании ацетона. Кинетические кривые образования ацетона (см. рис. 198 и 199) такого самоускорения,

Окисление непредельных углеводородов воздухом в присутствии озона изучалось Кедлом и Шадтом [67, 68]. Было обнаружено, что окисление этилена, гексена и ацетилена протекает с измеримой скоростью уже при температурах 8—30° С. Продукты реакции анализировались по инфракрасным спектрам поглощения (озон поглощает при 1040 смг1). Были найдены вещества, содержащие карбонильные и гидроксильные группы (последние отсутствуют в случае ацетилена). Для всех изученных углеводородов порядок реакции оказался приблизительно первым как по озону, так и по углеводороду. Было обнаружено, что на величину константы скорости не влияет ни изменение общего давления, ни изменение отношения повфхности к объему. На величину константы скорости окисления этилена не влияло повышение температуры на 20°, т. е. окисление этилена протекает практически без энергии активации. Для этилена k = А = =0,32.1()-17, а для ацетилена k = 0,2-10-15.е"48и"/й7'сж3 молек^секг1. Непонятны очень низкие значения предэкспонентов (10~15—10~17).

Необходимое для реакции количество нитрита натрия следует дозировать как можно точнее, так как, во-первых, диазотирование протекает практически количественно (этой реакцией пользуются при объемном анализе ароматических аминов) и, во-вторых, избыток азотистой кислоты уменьшает устойчивость диазорастворов.

355. Вычислите отношение констант роста и обрыва при катионнои полимеризации винилового мономера в присутствии 5,1 • 10~4 моль-л"1 протонной кислоты, если предельная конверсия составляет 65 %, инициирование протекает практически мгновенно в самом начале полимеризации, причем в активные центры превращается 91 % от исходной кислоты, <а обрыв мономолекулярен и необратим.

Совокупность рассмотренных газообразных реакций дегидрирования бутана (превращение изопентана протекает практически аналогичным образом) в присутствии кислорода и иода удовлетворительно описывается экспериментальным уравнением скорости [33]:




Протекает количественно Протекает настолько Промышленных масштабах Протекает окисление Протекает практически Плавления следовательно Протекает самопроизвольно Протекает стереоселективно Протекает замещение

-
Яндекс.Метрика