|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает превращение Эта реакция протекает преимущественно по ОН-группе у шестого С-атома. проводят при 25 - 80 °С в течение 15 - 20 ч. Очевидно, что в системе могут одновременно протекать реакции как ацилирова-ния по КН2-группам, так и этерификации - по ОН-группам. В вышеописанных температурно-временных условиях в метаноль-но-уксуснокислой среде реакция протекает преимущественно по NH2-rpynnaM. Эта поликонденсация протекает преимущественно при металлорга-нических синтезах и при реакциях Фриделя •—Крафтса. протекает преимущественно по типу внутримолекулярной реакции и приводит к образованию лактама или лактона: 1. Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму SN'2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5N1. Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке; так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу k принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации L'r> выраженной в единицах резонансного интеграла Р: В стационарном слое регенерация протекает преимущественно в зоне горения, которая медленно перемещается по слою катализатора. Кинетическая область горения кокса реализуется лишь для поверхностных его слоев и для гранул с крупными транспортными порами. Так, для интервала температур 300—350 "С горение углеродистых отложений на катализаторе дегидрирования бутана яв- При обработке альдегидами твердого полимера (например, в виде волокна) реакция протекает преимущественно с образованием межмолекулярных ацетальных связей: Избирательное гидрирование. При каталитическом гидриро-вании бензола можно получить только один продукт реакции — циклогексан, так как промежуточно образующиеся циклогоксадиен и циклогексен выделить не удается из-за того, что оба эти соединения гидрируются гораздо быстрее, чем ароматическая система бензола. Гидрирование по неароматическим сопряженным двойным свяаяц протекает совершенно иначе. По данным Рихе, Гримма и Альбрехта [1Ь'8], при гидрировании бутадиена-1,3 в присутствии палладиевого катализатора наблюдается ступенчатое насыщение двойных связей. До тех пор пока не прогидрируотся весь бутадиен, образуются только бутплены, но не бутан. Лишь после этого бутшюшл гидрируются до бутана. В противоположность другим реакциям присоединении iipif каталитическом гидрировании бутадиена-1,3 протекает преимущественно 1,2-присоединение. По первой схеме восстановление протекает преимущественно в кислой тогда как щелочная среда благоприятствует протеканию реакции с промежуто1 образованием азоксипроизводных. Нитрофвнолы и нитроанилииы непосредст] восстанавливаются даже в щелочной среде. При соответствующем подборе yeJ все промежуточные продукты ойоих направлений реакции могут быть выделены j стом виде. Само собой понятно, что эти промежуточные продукты восстапавлива до аминов, даже если они получены другими способами. Однако препаративно ченнв имеют только азосоединения, получаемые по реакции азосочетания. Причину различной нуклеофильности С- и О-атомов, видимо, следует исюц, в различной сольватации в Обоих растворителях. В протонных растворите,u.t атом кислорода как центр наибольшей электронной плотности сильно сольвати-рован благодаря образованию водородных связей н как следствие его нуклео-фильная реакционная способность сильно снижена (см. также разд. Г,2.2.4j. При этом реакция протекает преимущественно по менее солызатированному к вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных полярных растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован; ц результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим an н том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно прсм^-кает О-замещение. Уже образовавшийся триэзен в большинстве случаев преврашаетЁЯ^ в амяноазопроизводное при умеренном нагревании с разбавленными кислотами.! Более гладко протекает превращение при нагревании триазена с применявшийся для сочетания амином и небольшим количеством гидрохлорида этого амин* [343]. Катализируемое кислотами превращение триазенов протекает с промежу, точным повторным образованием соля диаэония и амина [344, 345]. Если нерв} группировку триазена ведут в присутствии другого амина, легче вступающего* в реакцию сочетания, образующаяся диазокомнонента предпочтительно взаимодействует с последним: например, из азоаминобензола и диметплаинлина полу?? чается п-диыетилаииноазобензол [343]. Своеобразно протекает превращение метилалкенилкетоноа ортоэфирами в присутствии Й25О4 или H^PO4, приводя к смесям продуктов линейного и сложного бициклического строения [80] Впервые эту реакцию в ряд пиррола _псренсс A. Pict'iiiiui. : Но в случае ггиррол-а-карбоновон кислоты реакции удается ЛИШЕ, до стадии уретана. Совершенно такое же положение встречается также и у эфиров замещен и их пиррс*юп. 2-я И в этих случаях часто довольно гладко протекает превращение эфирных групп ядра, еще легче в боковых цепях, в соответствующие гидразиды и далее в .азиды. Однако дальнейшее гтрснрзшение в урстятл удается редко, и лишь . в немнпгих случаях пили получены из уретанов при их расщеплении аминм. Производные пиррола с аминогруппой в ядре стали доступными лини, при применении измененного метода расщепления по Liiitlciiiaim'y, * к В аэробных условиях (в присутствии кислорода) сначала протекает превращение пировиноградной кислоты в ацетилкофермент А: В то время как при взаимодействии одноатомных фенолов с насыщенными алифатическими галоидалкилами образуются исключительно 0-эфиры, при применении особенно реакционноспособных га-лоидалкилов, как а л л и л б р о м иди его гомологи, д и ф е н и л-б р о м м е т а н а, ц и н к а м и л б р о м и д а и б е н з и л х л о р и д а алкилирование и одноатомных фенолов происходит также в ядре 10°. При этом для хода алкилирования решающее значение имеет природа растворителя, в котором протекает превращение. В то время как в диссоциирующих средах (спирт, ацетон, фенол) преимущественно образуются 0-эфиры, в недиссоциирующих средах (бензол, толуол, эфир) имеет место главным образом алкилирование в ядре. Так, дифенилбром-метан с Na-фенолятом в эфире образует исключительно о-о к с и т р и-ф с н и л м е т а н, в фенольном растворе, напротив, преимущественно ;j и ф е н и л м с т и л ф е и и л о в ы и эфир: Образование карбонильных соединений. Расширение цикла. а-Окиси при нагревании перегруппировываются в карбонильные соединения. Часто эту реакцию проводят в присутствии катализаторов. Так, окись этилена дает уксусный альдегид при нагревании до 500°, но в присутствии окиси алюминия изомеризация происходит уже при 200—300° [260]. Легче протекает превращение окиси изобутилена в изомасляный альдегид и окиси триметилэтилена в метилизопропилкетон. летучи при нагревании их выше температуры плавления; они дают при этом дестиллат, содержащий те же самые ациклические основания, из которых были получены циклические соединения [7]. Реакция заключается в размыкании цикла и превращении иона хлора в ковалентно связанный хлор. Эта реакция напоминает первую стадию, через которую, как предполагают, протекает превращение бромистого 1,1-диметилазетидиния в линейную полимерную соль (см. выше). Однако хлорамины Манниха и Баумгартена с открытой цепью не претерпевают полимеризации даже в том случае, если обе группы, связанные с азотом, являются метальными. Разрыв цикла в Соотношение образующихся изомеров (V и VI), очевидно, зависит от rc.vne-ратуры, при которой протекает превращение. Если нитроаминопиридин нагревать при 50° с концентрированной серной кислотой, то образуется 5-нитро-2-аминопиридин с выходом 80% наряду с 10% 2-амино-З-нитропири-дина (VI); при нагревании до 100° выходы составляют соответственно 75 и 24%. Разделение обоих изомеров легко осуществляется перегонкой с паром, с которым 2-амино-З-нитропиридин легче отгоняется. Образование карбонильных соединений. Расширение цикла. а-Окиси при нагревании перегруппировываются в карбонильные соединения. Часто эту реакцию проводят в присутствии катализаторов. Так, окись этилена дает уксусный альдегид при нагревании до 500°, но в присутствии окиси алюминия изомеризация происходит уже при 200—300° [260]. Легче протекает превращение окиси изобутилена в изомасляный альдегид и окиси триметилэтилена в метилизопропилкетон. летучи при нагревании их выше температуры плавления; они дают при этом дестиллат, содержащий те же самые ациклические основания, из которых были получены циклические соединения [7]. Реакция заключается в размыкании цикла и превращении иона хлора в ковалентно связанный хлор. Эта реакция напоминает первую стадию, через которую, как предполагают, протекает превращение бромистого 1,1-диметилазетидиния в линейную полимерную соль (см. выше). Однако хлорамины Манниха и Баумгартена с открытой цепью не претерпевают полимеризации даже в том случае, если обе группы, связанные с азотом, являются метальными. Разрыв цикла в Соотношение образующихся изомеров (V и VI), очевидно, зависит от rc.vne-ратуры, при которой протекает превращение. Если нитроаминопиридин нагревать при 50° с концентрированной серной кислотой, то образуется 5-нитро-2-аминопиридин с выходом 80% наряду с 10% 2-амино-З-нитропири-дина (VI); при нагревании до 100° выходы составляют соответственно 75 и 24%. Разделение обоих изомеров легко осуществляется перегонкой с паром, с которым 2-амино-З-нитропиридин легче отгоняется.  Протекает медленнее Протекает неоднозначно Протекает нормально Протекает перегруппировка Протекает превращение Протекает расщепление Протекает следующая Протекает ступенчато Протекания элементарных |
- |
Навигация