|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавления следовательно ратуры и узкого интервала 'плавления рекомендуется использовать Чтобы по возможности уменьшить растянутость температуры плавления, зависящую от внешних условий, следует применять тонкостенные капилляры и нагревать прибор достаточно медленно, особенно вблизи ожидаемой температуры плавления. Рекомендуется за 10—20° до предполагаемой точки плавления повышать температуру со скоростью пример но 1° в минуту, а в процессе плавления—еще медленнее, со скоростью 0,2—0,3° в минуту. При соблюдении этих условий температурный интервал плавления чистого вещества в капилляре может быть доведен до 0,5° и даже менее. Перед определением температуры плавления рекомендуется проверить отношение вещества к нагреванию, наблюдая за его поведением на кончике шпателя в пламени горелки. При этом можно получить примерное представление о высоте температуры плавления вещества, о наличии или отсутствии разложения и, что особенно важно, о взрывчатых свойствах. Затем вещество необходимо растереть и тщательно высушить, лучше всего в вакуум-эксикаторе. Для окончательной идентификации исследуемого вещества следует получить твердое кристаллическое производное с постоянной температурой плавления и определить ее. Рекомендуется по возможности получить производное с наиболее высокой температурой плавления. Для окончательной идентификации исследуемого вещества следует получить твердое кристаллическое производное с постоянной температурой плавления и определить ее. Рекомендуется по возможности получить производное с наиболее высокой температурой плавления. Чтобы по возможности уменьшить растянутость температуры плавления, зависящую от внешних условий, следует применять тонкостенные капилляры и нагревать прибор достаточно медленно, особенно вблизи ожидаемой температуры плавления. Рекомендуется за 10—20° С до предполагаемой точки плавления повышать температуру со скоростью примерно 1° С в минуту, а в процессе плавления—еще медленнее, со скоростью 0,2—0,3° С в минуту. При соблюдении этих условий температурный интервал плавления чистого вещества в капилляре может быть доведен до 0,5° С и даже менее. Перед определением температуры плавления рекомендуется проверить отношение вещества к нагреванию, наблюдая за его поведением на кончике шпателя в пламени горелки. При этом можно получить примерное представление о высоте температуры плавления вещества, о наличии или отсутствии разложения и, что особенно важно, о взрывчатых свойствах. Затем вещество необходимо растереть и тщательно высушить, лучше всего в вакуум-эксикаторе. величины теплоты плавления. Рекомендуется как наиболее достоверное значение теплоты сублимации триоксана 13,5 ккал/моль. Внешняя характеристика червяка пластицирующего экструдера обычно имеет нелинейную форму (вид внешней характеристики червяка, перекачивающего расплав, обсуждался в предыдущем разделе). Пластицирующий червяк выполняет ряд функций, и все реализуемые в нем элементарные стадии, кроме перекачивания и смешения расплава, протекают в изменяющихся условиях. Так, по достижении определенного расхода производительность зоны питания может оказаться недостаточной, что приводит к работе в режиме «голодного» питания. Изменение расхода вызывает изменение длины зоны плавления; следовательно, вдоль кривой внешней характеристики червяка меняется не только температура расплава, как это имело место для экструдера, перекачивающего расплав (см. рис. 12.6), но в экструдате могут появиться нерасплавленные частицы. Более того, средняя температура расплава определяется при этом не только теплом, передаваемым потоку расплава от стенок и за счет вязкого трения в самом расплаве, но также и интенсивностью плавления (т. е. условиями транспортировки расплава из тонкой пленки к слою расплавленного полимера). Наконец, могут изменяться расположение и длина зоны запаздывания, оказывая влияние на положение и длину зон и дозирование. В пластицирующем экструдере можно выделить два самостоятельные участка транспортировки. Первый участок расположен непосредственно за областью плавления; здесь можно применять модели, описанные в предыдущем разделе, без какой-либо модификации. Кроме того, транспортировка расплава происходит в слое расплава, который граничит с твердой пробкой. На этом участке ширина слоя по мере продвижения по каналу увеличивается. Более того, непрерывно увеличивается также и массовый расход находящегося перед толкающей стенкой расплава в результате притока расплава из пленки. Обе эти величины, а также средняя температура пленки расплава могут быть рассчитаны на основании модели плавления. Следовательно, модель движения расплава в зоне дозирования можно использовать для приблизительного расчета локального градиента давления и изменения температуры в пределах малых шагов расчета, используя средние значения локального расхода и локальную ширину слоя расплава [2, 27]. На рис. 12.20 представлены результаты таких расчетов. При этом предполагают, что процесс плавления оказывает сильное влияние на процесс нагнетания расплава, а возможное влияние последнего на плавление пренебрежимо мало. В действительности расплав, находящийся перед пробкой, сжимает ее и создает на ее поверхности тангенциальные напряжения, которые наряду с вязким трением в пленке расплава и силами трения, действующими у сердечника червяка и винтового канала, определяют распределение напряжений в твердой пробке передней стенки. Попытки такого анализа взаимодействия двух фаз, которые в принципе могут позволить прогнозировать деформационное поведение пробки, ее ускорение и разрушения, можно найти в работах [13, 28]. Установлено, что коэффициенты теплопроводности А, аморфных полимеров (рис. 10.1, 10.2) с повышением температуры до области стеклования увеличиваются, а у частично-кристаллических полимеров (рис. 10.3, 10.4) уменьшаются вплоть до температуры плавления. Следовательно, характер температурной зависимости А качественно согласуется с зависимостью K=f(T) для низкомолекулярного неметаллического образца, где теплопроводность рассматривается как результат колебательных движений молекул. В диэлектриках механизм теплопроводности — это колебания атомов около положения равновесия в решетке, иначе говоря, тепловое движение в них связано с распространением плоских упругих волн, длины которых зависят от степени теплоизоляции и. температуры. Эти упругие волны, распространяясь от горячей части полимера к холодной, переносят определенную порцию энергии и этим выравнивают температуру образца, что для кристаллических и аморфных полимеров происходит по-разному. Для первых Потенциал этих вторичных химических связей зависит от возможности геометрического упорядочения цепей полимера. Если конфигурация цепи такова, что взаимно расположенные группы не могут притягиваться друг к другу, вторичная связь будет слабее, а температура плавления, следовательно, ниже (рис. 2.8). Полиуретаны из диизоцианатов, содержащих нечетное число метиленовых групп, имеют гораздо более низкие температуры плавления, чем Структурная механика ориентированных полимерных систем изучает взаимосвязи молекулярной и надмолекулярной организации, температуры и внешней нагрузки. При этом выявляется существование определенных обратных связей: так, например, нагрузка, приложенная к мало ориентированному полимеру, может способствовать его дальнейшей ориентации и, следовательно, увеличению прочности; эта же нагрузка может повысить или понизить температуру плавления ориентированной кристаллической фазы; наконец, скорость приложения нагрузки может выявить сосуществование в определенном фазовом состоянии модулей, присущих различным фазовым состояниям или, по крайней мере, различным формам аморфного состояния (см. раздел 6). где ДЯ — молярная энтальпия, a AS — энтропия плавления. Следовательно, ДЯ зависит от химической структуры макромолекул и межмолекулярных взаимодействий, a AS — от жесткости цепей. Действительно, AS определяет выигрыш в конформационном наборе макромолекул после перехода из кристаллической фазы (где они жестки и упакованы параллельно) в аморфную. Чем большей жесткостью обладает макромолекула, т. е. чем в большей степени ограничены ее «внутренние» возможности собраться в компактный клубок после плавления, тем меньше будет AS. Как явствует из приводимой таблицы, наиболее высокоплавкими являются полимеры с жесткими цепями. Если бы молекулы были абсолютно жесткими и прямолинейными, единственный выигрыш в конформационном наборе мог бы заключаться в разориента-ции уже «пучков» молекул; такое превращение связано с резким увеличением объема системы и маловероятно: видимо, система параллельных жестких макромолекул распалась бы (химически) до плавления. Ситуация меняется при возможности внутримолекулярных полиморфных переходов (см. раздел 5). Химический потенциал растворителя в разбавленном растворе выражается по современной теории в вириальной форме [10]. С помощью уравнения Гиббса — Дюгема может быть вычислен химический потенциал мономерного звена в расплавленной жидкой фазе. Однако при проведении таких расчетов оказывается, что поправки слишком малы, чтобы заметно повлиять на температуру плавления. Следовательно, в данном случае для вычисления химического потенциала мономерного звена все же может быть использовано выражение (8). Несмотря на отсутствие полного согласия между теоретическими и экспериментальными данными (см. рис. 32 и 34), обусловленного в значительной мере несовершенством экспериментальных методик, кривые, представленные на этих рисунках, обладают всеми основными характеристиками вычисленных теоретически кривых плавления. Следовательно, они в общем типичны для плавления статистических сополимеров, безотносительно к характеру введенных некристаллизующихся звеньев. Как видно из рис. 44а форма // более высокоплавка, по сравнению с формой / (что показано местами пересечений соответствующих трех кривых), и имеет более низкую свободную энергию при всех температурах ниже ее температуры плавления. Следовательно, эта форма более термодинамически стабильна при всех температурах, тогда как форма / является метаста-бильной модификацией полимера, с температурой плавления ниже, чем у формы //. Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. либо межцепных поперечных связей, способных сохраниться в процессе плавления. Следовательно, в соответствии с выводами, сделанными при изучении полиэтиленовых волокон, здесь нельзя ожидать восстановления ориентированного кристаллического состояния при отсутствии внешней растягивающей силы.  Протекает настолько Промышленных масштабах Протекает окисление Протекает практически Плавления следовательно Протекает самопроизвольно Протекает стереоселективно Протекает замещение Плавления смешанной |
- |
Навигация