|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает расщепление Осерненне индофенола протекает приблизительно следующим образом: Эта конкуренция может повлиять и на направление и на кинетику реакции, поскольку при низких температурах будет преобладать бимолекулярная реакция (2), протекающая с меньшей энергией активации, чем мономолекулярная реакция (3), а при высоких температурах в основном будет протекать реакция (3). Действительно, элементарный расчет, при котором принималось, что /с2 = 10~и е-10000."гг см? • молек.~1 • сек'1, а А3 = 1013 е-20»00/й?' сек-1, показывает, что при давлениях порядка 1 атм, температуре 300° С и эквимолекулярном составе углеводородо-кисло родной смеси реакция (3) протекает приблизительно в 100 раз быстрее реакции (2). Как известно, именно этим всегда объяснялось то, что в газовой фазе при низких температурах (ниже 300°С) основными стабильными промежуточными продуктами окисления углеводородов являются алкилгидроперекиси, а при температурах выше 300°С — альдегиды. Аналогично можно приготовить сополимер этих соединении в соотношении I 2. Для этого в 70 мл бензола добавляют 1,3 г (0,01 моля) 4,4-димети.юксазолид-2,5-диона и 3,8 г (0,02 моля) 4-бензил-В. ?-сксазолид-2, 5-днона и 0,25 мл диоксина, содержащего 1% анилина. Полимеризация протекает приблизительно 10 дней. После этого периода прозрачный раствор может быть использован для отливки прозрачных упругих пленок. При растяжении пленок имеет место ориентация. [Нитрование бензола может быть осуществлено в паровой фазе с применением катализаторов, например силикагеля, активированного глинозема 176. В качестве нитрующего агента применялась чистая двуокись азота. Оптимальная температура нитрования была установлена в 310°, так как ниже 280° продукты нитрования не удаляются полностью с катализатора, а при 330° образуются" побочные продукты. При этих условиях нитрование протекает приблизительно на 327'. Реакция протекает по схеме: Реакции сшивания проводят по следующей методике. Полиэфир растворяют при перемешивании в виниловом мономере (7:3) и смесь нагревают до 130°С для более интенсивного растворения. Для предотвращения преждевременной полимеризации в систему добавляют ингибитор (0,1—0,5% гидрохинона или 4-трет-бутилка-техина). После того как смесь гомогенизируется, раствор охлаждают до температуры полимеризации и добавляют инициатор (1— 3% от общего количества реагентов). Образование геля в реакционной смеси служит доказательством начала полимеризации. В зависимости от условий реакции отверждение полимера протекает приблизительно 24 ч. Полученный сшитый полимер часто содержит некоторое количество растворимых продуктов (растворимый виниловый гомополимер), которое можно точно определить путем экстракции подходящим растворителем (например, бензолом, если в качестве винилового компонента взят стирол). Количество растворенного вещества служит мерой степени сшивания и прививки. Согласно Накао и Егучи [178] сульфирование, делингнифи-кация и растворение гемицеллюлоз протекает, приблизительно, как, реакции первого порядка. Энергия активации сульфирования 19 ккал, делигнификации —21,5 ккал, растворения гемицеллюлоз — 33,5 ккал, соответствующие температурные коэффициенты: 2,2; 2,4 и 3,5. [Нитрование бензола может быть осуществлено в паровой фазе с применением катализаторов, например силикагеля, активированного глинозема 176. В качестве нитрующего агента применялась чистая двуокись азота. Оптимальная температура нитрования была установлена в 310°, так как ниже 280° продукты нитрования не удаляются полностью с катализатора, а при 330° образуются" побочные продукты. При этих условиях нитрование протекает приблизительно на 327'. Реакция протекает по схеме: [Нитрование бензола может быть осуществлено в паровой фазе с применением катализаторов, например силикагеля, активированного глинозема 176. В качестве нитрующего агента применялась чистая двуокись азота. Оптимальная температура нитрования была установлена в 310°, так как ниже 280° продукты нитрования не удаляются полностью с катализатора, а при 330° образуются" побочные продукты. При этих условиях нитрование протекает приблизительно на 327'. Реакция протекает по схеме: В этом случае также наблюдается явное различие в реакционной способности этих гетероциклов; в то время как электрофиль-ное замещение пиррола и тиофена протекает приблизительно также, как и для бензоидных систем, некоторые реакции подобного типа с фураном идут через образование производных 2,5-ди-гидрофурана. 2. В почках крыс и свиней содержится фермент, который быстро и асимметрически действует на N-ацилированные аминокислоты, полностью гидролизуя ацильный радикал /-формы и не затрагивая N-ацилированную d-форму. Из всех изученных ацильных производных хлорацетильное производное аланина наиболее легко гидролизуется; гидролиз этого соединения протекает приблизительно в 3—4 раза быстрее, чем гидролиз соответствующего ацетильного производного. NaOH2 Комнатная —12 » Обмен протекает приблизительно на 50% 6 При жестком кислотном гидролизе хитин полностью распадается на глюкозамин и уксусную кислоту; при частичном гидролизе могут быть выделены в качестве промежуточных продуктов ди-, три-, тетра-и пентаглюкозамины, а также N-ацетилглкжозамин, из чего следует, что содержащаяся в хитине ацетильная группа связана с атомом азота. Иначе протекает расщепление хитина крепкими щелочами; оно приводит к уксусной кислоте и хитозану — веществу, еще близкому к хитину, но обладающему слабоосновными свойствами, что проявляется в способности образовывать кристаллические соли. Азотная кислота превращает его полностью в хитозу. Однако методы прямого нитрования парафиновых углеводородов, представляющие практический интерес, полнились лишь ь течение трех последних десятилетий^ Так, Хаос М'Ю] разработал: применяемый в промышленности метод мои опит рования ^ низших алифатичрйких углеводородов в газовой фазе с "-~-70%-fiuii Hi\03 при темпе--.,'1 ратуре нышд 400° С. Но этот метод мало пригоден для лабораторных ЦРЛРЙ, так как ^ наряду с прямым нитрованием всегда протекает расщепление С — С-связей и в резулъ-Jj тате реакции обычно получается смесь изомерных нитр о производных нитруемого углеводорода и продуктов его расщепления. Попытки распространить область прямене-ЕИЯ метода Хасса на алифатические простые эфиры, спирты, кетоны п тсарбоновый. кислоты привели к весьма неудовлетворительным результатам [131]. Замена алкокспльной группы в простых ациклических алифатпчестах эфира* J на аминогруппу представляет незначительный препаративный интерес. R не очень'! жестких условиях удовлетворительные результаты получаются лишь в тех случаях ' когда эфирная связь в достаточной мере активирована находящимися в fl-положени» карбонильными, карбоксильными или нитрильными группам". Некоторые р-метоксвтЯ кетоны (например, I) переводятся в р-аминокетоны [992] ужа при температурах ни 100° С. Еще лете протекает расщепление эфирной связи в активированных eiio: pax типа этоксиметиле&ацетоуксусного эфира (II), этоксиметплецмалоноиого (III) *, а также отоксиметиленацетилацетона (IV). Так получают 4-аминопиридив [1048], для чего хлорид М-ш1ридил-4-пиридиння нагревают с водным аммиаком в течение 8 ч при 150* С или пропускают в течение 3 •* аммиак в раствор этой соли в феноле при 180—190" С (выход 80% от теоретического) [1049], Аналогичным способом из вгой же соли в расплавленном фоноле при пропускании дяметиламнна синтезируют 4-диметиламинопиридин [1050]. При действий ароматических аминов в этих условиях легко протекает расщепление четвертичного пириди-яиевого кольца; поэтому для получения 4-ариламипоииридннов реакцию рекомендуется проводить с гидрохлоридами ароматических аминов [1015]. Легче и часто также в более мягких условиях протекает расщепление алкил-и арилметилкетонов до карбоновых кислог, имеющих на один атом углерода меньше, чем исходный кетон, по так называемой гайшформной реакции, причем в качестве окислителей применяют гипогалогениты. Этим способом из шшаколина получают триметилуксусяую кислоту с 70%-ным выходом от теоретического [81]. При действии гиногалогенитов концевая ыотильная группа промежуточно превращается в тригало-генметяльвую группу; полученный продукт легко гидролизуется щелочью до три-галогенметана и соответствующей карболовой кислоты (стр. В42): Таким же образом протекает расщепление цикла и у других тетрагидрофурановых соединений (гомологов тетрагидрофурана, спиртов, и т. д.). Получить простой эфир непосредственным окислением связи углерод.— водород ь i-лучае, когдн реакция не протекает нкутриыо-лекулмрио, довольно трудно (исключение составляют HCKOTOpiiie достаточно гпщифичмгкис реакции*)**. Один иа важнейших путей для достижения такого превращения заключается к обработке одноатомного спирта тетраацЕтатом свинца [2—7], что приводит к образованию алкокси радикала, дальнейшие реакции которого обсуждаются ними-. Длн получения алкокси-радикалов можно использовать и другие методы, такие, как расщепление гиппипдитон [2, 7—9, получаемых из спиртов либо реакцией с; иодоамидами или ацнлгипоиоднтами, либо обработкой спиртов иодом и тетраацетатом свинца или иодом и оксидом ртути(II); аналогично протекает расщепление гипобромитоы flO, 11]. Фотолиз гипохлорнтон также дает алкокси-радикалы, однако прямое Выводы указанных исследователей частично могут быть объяснены с точки, зрения пространственных затруднений: чем более разветвленными являются заместители, стоящие рядом с карбонильной группой, тем менее успешно протекает расщепление. При работе с такими соединениями иногда возможна регенерация некоторой части исходного кетона из реакционной смеси. Однако образование все большего количества бензамида показывает, что имеет место атака по карбонильной группе. Аналогично реакции декарбоксилирования глицидных кислот протекает расщепление магниевых солей глицидных спиртов. Так, при действии магнийорганического соединения на я-кетоноокись XXVI образуется магниевая соль замещенного глицидного спирта, которая расщепляется, дава» дифенилацетальдегид и трифенилкарбинол [279]. Аналогично реакции декарбоксилирования глицидных кислот протекает расщепление магниевых солей глицидных спиртов. Так, при действии магнийорганического соединения на я-кетоноокись XXVI образуется магниевая соль замещенного глицидного спирта, которая расщепляется, дава» дифенилацетальдегид и трифенилкарбинол [279]. Незамещенные у кольцевых атомов азота имидазолы и пиразолы реагируют с активными металлами или их производными подобно соответствующим пирролам, однако в отличие от последних (см. стр. 126) с образованием лишь N-замещенных соединений. Поэтому эти производные азолов нашли ограниченное применение в синтезе. Как уже отмечалось выше, изоксазолы" весьма неустойчивы к действию нуклеофильных агентов, поэтому при обработке реагентами Гриньяра, а также в условиях^ реакции трансметаллиро-вания протекает расщепление изоксазольного цикла. По этим же причинам для ряда азолов реакции, в которых предусматривается замена галоида на металл, мало применяются. Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер; осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и экспериментальное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом: инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку-  Протекает неоднозначно Протекает нормально Протекает перегруппировка Протекает превращение Протекает расщепление Протекает следующая Протекает ступенчато Протекания элементарных Промышленных предприятий |
- |
Навигация