Термины, связанные с цементом. Протекает самопроизвольно

Главная --> Справочник терминов

Протекает самопроизвольно Ацилирование по Фриделю — Крафтсу под действием нитрилов и НС1 называется реакцией Хеша или Губена — Хеша [319]. В большинстве случаев необходимо использовать кислоту Льюиса, и обычно применяют хлорид цинка. Хорошие результаты эта реакция дает только с фенолами, простыми эфирами фенолов и некоторыми реакционноспособными гетероциклическими соединениями, например пирролом. При использовании ВС13 она может быть распространена также и на ароматические амины [320]. В случае аминов ацилирование протекает региоселективно в opro-положение. Однако одноатомные фенолы, как правило, не дают кетонов [321], а атакуются по атому кислорода, превращаясь в иминоэфиры. В реакцию вводились разнообразные нитрилы. Даже арилнитрилы дают хорошие

Присоединение воды к алкенам не может быть осуществлено без помощи катализатора, поскольку вода —слабый электро-фил. Однако такое присоединение может быть проведено двумя непрямыми способами, каждый из которых в случае несимметрично замещенных алкенов протекает региоселективно. При первом способе сначала присоединяется серная кислота, а образующийся эфир серной кислоты, алкилгидросульфат, или алкил-серная кислота гидролизуется с образованием спирта и регенерацией серной кислоты:

Таким образом, реакция протекает региоселективно (разд. 6.2.1.2.1). Правило о преимущественном образовании алкена с наибольшей степенью замещения у атомов углерода двойной связи называется правилом Зайцева.

Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20°С присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоселективно или региоспецифично в строгом соответствии с правилом Марковникова, т.е. катион присоединяется к наименее замещенному атому углерода:

Аналогичные реакции аминирования в ряду нитробензолов и нитронафталинов проводились с 4-амино- и 4-алкила-мино-1,2,4-триазолами. В этом случае ароматизации содействовало отщепление 1,2,4-триазолов, выступающих в качестве викариозной уходящей группы 65> 66 (схема 31). Очень интересно, что аминирование нитробензолов 4-амино-1,2,4-триазолами протекает региоселективно и позволяет получать исключительно 4-нитроанилины.

лазы, деацилазы и протеазы микроорганизмов, обладающие высокой региоспецифичностью. Описаны примеры успешной региосе-лективной модификации углеводов и их производных 6'83, стероидов 85, флавоноидов 86, простаноидов 87, нуклеозидов 88, таксо-ла 81 и других природных соединений с помощью этих ферментов. Недавно с целью создания новых лекарственных препаратов осуществлено ацилирование ряда диосгенилсапонинов винилаце-татом в тетрагидрофуране с помощью липазы Novozym 435 80. Показано, что трансформация протекает региоселективно и приводит к образованию моно- или диацилльных производных диосгенилсапонинов в зависимости от строения углеводной части субстрата. Выявлено, что ацилированию подвергаются группы, наиболее удаленные от гидрофобного агликона. Наиболее селективно осуществлялась трансформация диосгенил-а-Ь-рамнопиранозил-(1—>4)-(3-В-глюкопиранозида (72) с образованием моноацетата (73) с выходом 91%.

во многих случаях протекает региоселективно, что является ценным достоинством

ция протекает региоселективно с вовлечением на первой стадии в процесс

5-метил-3//-спиро(2-бензазепин-3,Г-циклогексана) протекает региоселективно с

канами протекает региоселективно у наиболее реакционноспособного

вую цепь (табл.5) [106, 108, 115]. Процесс протекает региоселективно.

Растворение протекает самопроизвольно лишь в тех случаях, когда процесс сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Изменение этого термодинамического параметра системы полимер - растворитель определяется вторым законом термодинамики:

Объемная скорость подачи бутиленов составляет 1,5—3 ч-1. Температура на входе в реактор 250—300 °С. Это так называемая температура самовоспламенения, ниже которой реакция не протекает самопроизвольно. Содержание изобутилена в н-бутиленах не должно превышать 0,5 % (масс.), иначе снижается выход бутадиена. Давление близко к атмосферному.

Выгодные с точки зрения термодинамики органические реакции не обязательно протекают самопроизвольно (спонтанно). Классическим примером служит реакция углеводородов с кислородом, которая является термодинамически (согласно разности свободных энергий Гйббса продуктов и реагентов) исключительно выгодной (продукты окисления — СО2 и Н2О — имеют намного меньшую энергию, чем реагенты, и их молекулы образуют менее упорядоченную систему, чем молекулы реагентов), но тем не менее не протекает самопроизвольно при обычных температурах. Это объясняется тем, что необхо-

Термическое разложение фторбората удается провести без потерь вследствие осмОлсния только в том случае, если оп тщательно высушен. Его вносят порциями но 85 s в колбу емкостью 2 А, спязаппую широкой изогнутой стеклянной трубкой с приемником елкостью i л. Несксмгдгпопровавтиося пары DFs пропускают в ноду, а непоглотмвшпйся газ отводят п хорошо дойстпующую тягу. Колбу сначала нагревают сверху коптящим пламенем горолкл до паталЯ выделения белых паров Н Fa, поело чего разложение фторбората протекает самопроизвольно. При ватухапшг реакция прибегают к периодическому нагрева пню. Реакцию считают законченной, когда под действием сильного нагревания цен твердая масса переходит в жидкость. Основное количество эфира п-фторбен^ой-поя кислоты (т, китт. 105—106° С при 25мм рт. ст.) остается в реакционном сосуде, меньший часть уносится в приемник, откуда его извлекают эфиром, фильтруют и Отгоняют эфир.

Таким образом, процесс растворения протекает самопроизвольно, По мере перехода компонента i в фазу с меньшим химическим по* тенциалом, его величина в этой фазе увеличивается, следовательно

()('н стадии цепной реакции экзотермнчны. Реакция протекает самопроизвольно, могут образовываться соединения с очень длин-ной т-пью.

2-Литровую склянку, термостатированную в бане при 50°, снабжают мешалкой, термометром, трубкой для ввода азота и обратным холодильником. В колбу помещают 1000 г виинлацетата, 100 г изопропнлового спирта и 1,4 г динитрила а.з'-азо-а.а'-диметилва-лернановон кислоты. Реакция требует 15-минутного индукционного периода и затем протекает самопроизвольно. Температура реакции не должна превышать 50°.

Кроме того, п табл. VII включено несколько случаев, в которых циклоалкилиденацетоны были подвергнуты реакции конденсации Михаэля [236—240]. Здесь циклизация первичного аддукта также протекает самопроизвольно, как это показано на примере образования соединения X [238]. Как и во многих других реакциях, остающаяся карбэтоксильная группа во время процесса часто отщепляется.

Непредельные тиолы (например, аллилмеркаптам [115, 1161, кротилмсркаптан U15J, 3-мс-ркаптоциклопентен 11151, 4-мсркап-тобутон-1 [1151, 5-меркагтопентеп-1 11151, циннамилмеркагтан II 17], 4-меркаптоэтилциклигсксен 1118] и 3-метилбутсн-2-тиол-1 [115]), по имеющимся данным, вступают в реакцию самоприсоеди-нсния, которая обычно протекает самопроизвольно. Но ни эти реакции, ни получаемые продукты не были широко исследованы. ciijj— C:HCHZSH - > ( -сн2списн25— )х

Легкость образования тиазольных производных зависит от характера заместителей в исходном соединении: перегруппировка роданфе-нетидина протекает самопроизвольно, а 1-родан-2-нафтиламин перегруппировывается лишь при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода [23]. Часто удается выделить о/гао-роданпроиз-водное путем проведения реакции при низкой температуре и в отсутствие кислоты. о/шо-Роданпроизводные моноалкиламинов легко перегруппировываются в 2-иминобензотиазолины [24]:

Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85°/0-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этим может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистрм виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176]; этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, гидразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180].

Протекает невидимому Протекает одновременно Протекает полностью Параметрами определяющими Промышленных полимеров Протекает совершенно Протекает вследствие Протекания химической Протекания органических