|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает следующая Напомним прежде всего уже обсуждавшуюся схему анпелирования по Робинсону (см. раздел 2.3.3), заключительная стадия которой — образование тпестичленного цикла за счет взаимодействия еполята с карбонильным электрофилом. Эта реакция (как и другие циклизации 1 ,Г>-дикарбопилышх соединений) протекает селективно, с образованием шсстичлешюго цикла. Альтернативные Ниже приведены примеры, из которых видно, что восстановление комплексными гидридами металлов проходит с высокими выходами и восстанов-.ление карбонильной группы протекает селективно, не затрагивая двойную «связь, если таковая имеется в соединении. В процессе восстановления гидрид- [25] и арилбигуанидины [26] протекает селективно; однако реакция метилгуани- протекает селективно с образованием А4'22-эргостадиенона-3 (V6), кото- При этом образуются изомерные 2- (2.130) и 4-аминопиримидины (2.131) [1213, 1214]. Однако варьирование условий позволяет осуществлять реакцию в заданном направлении. Так, циклизация алкиловых эфи-ров N-цианоцианамидиновой кислоты (2.129, R1 = OAlk) под действием хлористого водорода (X = С1) в присутствии эфирата трехфторис-того бора в инертном растворителе или уксусной кислоте даже в отсутствие кислот Льюиса приводит в основном к 4-амино-2-хлорпирими-дину [1215—1219]. Бромистый водород способствует образованию смеси пиримидинов (2.130) и (2.131). Йодистый водород дает только 2-амино-4-иодпиримидин (2.130, X = 1). Отметим, что на первой стадии процесса хлористый водород присоединяется преимущественно к алифатической нитрильной группе, а йодистый водород — к циан-иминогруппе. Структура исходного продукта также влияет на характер циклизации. Например, динитрил (2 129, R = CN, R1 = СН3) и хлористый водород образуют смесь 2- и 4-аминопиримидинов в соотношении 2 : 3 с общим выходом 88 % [1213J. По данным [1210—1212], реакция протекает селективно и ведет к 2-амино-4-хлорпиримидинам. 4-Метил-5-циано-6-цианоамино-3,4-дигидро-2(1Н)-пиридинон (2.132) под действием бромистого водорода циклизуется в 7-амино-5-бром-4- Частичное гидрирование протекает селективно и сопровождается миграцией двойной связи и стерическими изменениями, приводящими к образованию транс-соединений, плавящихся при более высокой температуре, чем цис-изомеры. Селективностью процесса обусловлено преимущественное восстановление триена до диеиа или диена до моиоена или образование только высокоплавких насыщенных и транс-моноеиовых эфиров, а не цис-изомеров. Термические или фотохимические реакции 1,3-диенов (включая 1,4-днфенилбутадиен-1,3) с карбонилами металлов VI группы приводят к соединениям типа М(СО)2(диен)2. При этом реакция 1,4-дифеннлбутадиена с [Мо(СО)3(ру)3] в присутствии BF3-Et2O протекает селективно, приводя к моно- и биядерным комплексам типа (арен)Мо(СО)3 вместо соответствующих комплексов диена [215]. Некоторые очень нестабильные диены улавливались в виде комплексов с металлами. Так, при реакции а.а'-дибром-о-ксилола с Fe2(CO)9 был получен комплекс о-ксилилена (87), облучение которого в присутствии Fe(CO)5 привело к смеси цис- и транс-изомеров (88) наряду с небольшим количеством (89) (схема 181) [216]. Новый метод синтеза кетонов основан на легко протекающей реакции органических купратов с ацилгалогенидами. При этом реакция протекает селективно даже с соединениями, содержащими карбонильные, сложноэфирные и цианогруппы, что в значительной степени расширяет границы применимости и значение метода (схема 530) [570]. Этим методом с высоким выходом снн- Реакция идет при температуре 50—70° в присутствии эмульгаторов (соли высших карбоновых кисдот{ алкилцеллозольвы, высшие алкилсульфаты и сульфонаты, полиадетали различного строения); используются стёхиометрические количества реагентов [395J. Окисление протекает селективно до дивинилсульфоксида (выход 85%), продукт дальнейшего окисления — дивинил-сульфон — в этих условиях не образуете». Реакция идет при температуре 50—70° в присутствии эмульгаторов (соли высших карбоновых кисдот4 алкилцеллозольвы, высшие алкилсульфаты и сульфонаты, полиадетали различного строения); используются стёхиометрические количества реагентов [395J. Окисление протекает селективно до дивинилсульфокси-да (выход 85%), нродукт дальнейшего окисления — дивинил-сульфон — в этих условиях не образуете}*. Основным методом получения 5-амино-3-К'-6-К2-1,2,4-триази-нов является замена функциональных групп в положении 5 кольца на аммиак, амины. Меркапто-, метилмеркаптогруппы замещаются аммиаком под давлением при нагревании в насыщенных аммиаком спиртовых растворах. Иногда реакции проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре, при этом используют насыщенный аммиачно-метанольный раствор и реакцию ведут в течение длительного времени. Замещение аминами, этаноламинами проводят в спиртовой среде при нагревании под давлением. Чаще используют замещение метилмеркаптогруппы, так как она замещается в более мягких условиях [194—203]. В случае 6-Я-1,2,4-триазин-3(2Н) ,5 (4Н)-дитионов (XLIV) или их диметилмеркаптозамещенных замещение аммиаком и аминами протекает селективно: по положению 5 триази-нового кольца, замещение в положение 3 триазинового кольца не происходит [204, 205]: В последнее время для этерификации аминокислот с успехом применяют хлористый тионил (Бреннер). К охлажденному раствору хлористого тионила в метиловом спирте прибавляют аминокислоту, которая постепенно переходит в раствор. При этом протекает следующая реакция: Присоединение протона к связи >С=О приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается ата'ке анионом. То, что подобное протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что многие ке-тоны при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживают депрессию температуры замерзания, вдвое большую по сравнению с теоретической. При этом протекает следующая реакция: Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой. Она легко происходит и с гомологами уксусного альдегида, имеющими свободную метиленовую группу >СН2 в а-положении к карбонилу. Так, с масляным альдегидом протекает следующая реакция: В литературе описан также способ получения триннтробензола восстановлением пнкрнлхлорнда йодистым натрием в присутствии уксусной кислоты с выходом готового продукта около 60е/§ [108]. В качестве растворителей можно применять спирты (метиловый, ЭТН10ВЫИ, амиловый), ацетон, эфир, бензол н др. Вместо меди можно брать латунь, цинк, железо, алюминии, магний. При взаимодействии протекает следующая реакция: Присоединение протона к связи >С==О приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается атаке анионом. То, что подобное протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что многие ке-тоны при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживают депрессию температуры замерзания, вдвое большую по сравнению с теоретической. При этом протекает следующая реакция: л-Комплекс перегруппировывается затем в карбкатиои. Далее быстро протекает следующая стадия реакции, когда нуклеофиль-ный агент, присутствующий в реакционной смеси, присоединяется ц карбкатиону, образуя конечлый продукт реакции III. Согласно изложенному, присоединение хлора можно трактовать следующим образом (Е — электрофильный агент, поляризующий молекулу хлора, т. е. растворитель или катализатор, как А1С1з или BF3): В присутствии бензилата натрия две молекулы бензальдегида реагируют с алкоголятом с образованием продукта присоединения. В случае перегрева реакционной смеси протекает следующая побочная реакция: Несмотря на оптимизацию режима (использование катализаторов, выбор оптимального соотношения воздух — кислый газ, соблюдения времени контакта и т. д.) в процессе Клауса протекают также обратные реакции, по которым часть элементной серы превращается в сероводород. Основной причиной этого явления является наличие в системе водяных паров, в присутствии которых протекает следующая реакция В случае перегрева реакционной смеси протекает следующая по- ре. Протекает следующая реакция: В случае перегрева реакционной смеси протекает следующая по-  Промышленных масштабах Протекает окисление Протекает практически Плавления следовательно Протекает самопроизвольно Протекает стереоселективно Протекает замещение Плавления смешанной Протекания процессов |
- |
Навигация