|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает стереоселективно Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентно-насыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами: под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и у-лучи - физическое иницииро- Нагревание. Нагревание используют для ускорения большинства органических реакций, при выделении и очистке веществ (перегонка, возгонка, растворение, плавление, сушка), при определении физических констант веществ (температура плавления, температура кипения и т. д.). Большинство органических реакций протекает сравнительно медленно. Чтобы иметь максимальный выход, увеличивают продолжительность или повышают температуру реакции. С повышением температуры на 10° С скорость реакции увеличивается примерно в 2,5 раза. В настоящее время обычно используют шкалу Цельсия (°С). Реакция сульфирования протекает сравнительно медленно. Поэтому хотя она экзотермична (тепловой эффект 126 —168 кДж/моль), ее чаще всего проводят при нагревании. Реакционная масса вначале бывает гетерогенной, и поэтому очень важно эффективное размешивание. Полимеризация в массе является простейшим процессом. Она протекает сравнительно легко, без особых осложнений, и процесс затрудняется только в том случае, когда нужно добиться определенной, средней степени полимеризации данного продукта. Стереохимический результат гидрирования не изменится и при условии, что скорости этих процессов (гидрогенолиза и переноса атома водорода) соизмеримы, но значительно превышают скорость десорбции 2,3-диметилциклогексена, образующегося из адсорбированной формы Б' (или А'). Если же его десорбция существенна, т. е. изомеризация 1 ,2-диметилциклогексена протекает сравнительно быстро, гидрирование должно приводить к получению смеси цис- и т/?а«с-диметилциклогексанов. 2,3-Диметилциклогексен в отличие от исходного 1 ,2-изомера способен адсорбироваться в двух стерически различных формах Б' и Б", из которых вторая при i/мс-присоединении (смя-присоединении) двух атомов водорода дает т/7якс-продукт. Возникшие при разрыве свободные радикалы способны к самым разнообразным реакциям (стр 39), которые могут приводить к образованию полимеров разветвленного и даже пространственного строения Вследствие большой вязкое in полимеров вероятность столкновения радикалов, способных реагировать друг с другом, мала. Поэтому при однократной деформации процесс структурирования полимера протекает Сравнительно медленно^ Многократкая деформация образца повышает вероятность столкновения радикалов, что вызывает ускоренное структурирование. Таким образом, чтобы предотвратить утомление полимерных материалов, необходимо создать условия, при которых было бы невозможно образование свободных радикалов 6) Нитрование фенолов протекает сравнительно легко, причем образуются динитро- и тринитропроизводные. Фенол дает 2,4-динитрофенол с выходом 76% , м-крезол—смесь 2,4,6-тринитро- и 4,6-динитро-м-крезолов с общим выходом 41% , а ^-нафтол — 1,6-динитро-^-нафтол с выходом 81% . Оптимальные температуры нитрования: для фенола 0°, м-крезола 98— 100°, р-нафтола 0°. 1. Взаимодействие циклогексана с двуокисью азота в начальной стадии окисления и нитрования протекает сравнительно быстро и дает те же продукты нитрования, что и при действии азотной кислоты (по методу Коновалова — Наметкина): Кислоты, у которых отщепление двуокиси углерода протекает сравнительно легко, удобно декарбоксилировать нагреванием с некоторыми аминами, например с пиридином, анилином, хинолином или диметиланилином. Так, например, отщепление двуокиси углерода от бензальмалоновой кислоты в присутствии пиридина или хинолина протекает уже при комнатной температуре с образованием соли амина и коричной кислоты 86. Ароматические оксикислоты при нагревании с хинолином или пиридином превращаются в соответствующие фенолы. Впрочем, m-оксибензойная кислота не изменяется в этих условиях в7. Не подлежит сомнению, что при конденсации сложных эфиров первая стадия реакции зависит от кислотности сложного эфира [5] и от основности конденсирующего средства [2], вторая стадия зависит от скорости установления и положения равновесия при реакции аниона сложного эфира со сложным эфиром [14], а третья стадия — от кислотности эфира $ -к его кислоты и силы основания. В случае трифенилметилнатрия первая и третья стадии проходят сравнительно быстро и полно, а вторая стадия протекает сравнительно медленно. Повидимсшу, влияние химического строения на реакцию в целом наиболее явно проявляется во второй стадии [14]. В общем можно констатиро-пать, что конденсация сложных эфиров может иметь место тогда, когда основание, образующееся в результате конденсации, слабее, чем основание, применяемое в качестве конденсирующего средства. Так например, при образовании ачетоуксусного эфира из уксусиюэтижяюго эфира п этилата «атрия ион внолята -(СНзСОСНСОгСаНз) слабее, чем ион этилата, а при образовании этилового эфира бензоилдиметилуксусной кислоты из этилового эфира изо-масляной кислоты и этилового эфира бензойной кислоты R присутствии трифенилмстилнатрия ион этилата натрия (побочный продукт конденсации) слабее, чем ион трифсннл-метила. Образование амидной связи. Лучшим растворителем для ре1 акции образования амидной связи является абсолютный „эТил-ацетат- При использовании гидроксил содержащих растворителей выходы бывают низкими, а в бензоле* хлороформе, дуркса-не ,и адетонитриле реакция протекает сравнительно медленно, Эвдленгликоль., крторый рбь;чио йвляется, катализатором амицо.-лиза сложного эфира,- умешдаает скоррсть аминолиза циадме-тиловрго эфира гиипуровой кислоты [302]. В идентичных условиях ''К-бензилгиппу рил амид был получен из цианметилойотго эфира гиппуровой кислоты в этиляцетате с .выводом 82%,,в метиловом спирте т—с выходом 60%, в смесн этиловый спирт -*-вода (1.ь1),-г-с выходом 56% и-в смеси диметилформаммд,^ веда (.2-3)—с,выходом 74% [316].., . . .- Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы 10 и 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы W. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке W из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и транс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стерео-специфичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цмс-изомер. Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), Показано, что аналогичная реакция диметилацетилена протекает стереоселективно при использовании в качестве катализатора не только никеля, но и других металлов (платина, родий, кобальт). В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10-22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации 1/нс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. Более вероятно, что они образуются в результате изомеризации бутина в соответствующий аллен: Восстановительное алкилирование антрацена литием в жидком аммиаке и алкилбромидом протекает стереоселективно и дает в качестве основного продукта ^мс-9,10-диалкил-9,10-дигидроант-рацен: Сопряжение двойной связи с ароматическим кольцом также повышает ее сродство к электрону и делает возможным восстановление стиролов и их производных. Этот процесс был использован для синтеза 19-норстероидов, некоторые из которых являются медицинскими препаратами. Процесс протекает стереоселективно с образованием /ярянс-изомера: Интересной особенностью реакции Дильса — Альдера является правило Альдера, применяемое в случае образования бициклических систем. Это правило также известно как правило максимального накопления ненасыщенности-, оно является эмпирическим- Оно утверждает, что если возможно образование двух изомерных аддуктов, то быстрее возникает тот, в котором в переходном состоянии ненасыщенные фрагменты находятся ближе друг к другу. Это правило было предложено на основании того, что присоединение диенофилов к циклопентадиену и родственным соединениям обычно протекает стереоселективно в условиях кинетического контроля и приводит к змйо-аддукту, а не к термодинамически более устойчивому з/сзо-аддукту. Это правило иллюстрируется присоединением малеинового ангидрида к циклопентадиену с образованием (38): Если бы присоединение происходило через «свободный карбокатион», то реакция была бы совершенно нестереоселективной, так как алкильные катионы имеют плоское строение. Однако, гидрогалогенирование, как правило, протекает стереоселективно, причем в зависимости от типа алкена может наблюдаться: 1) селективное <янти-присоеднненне, 2) селективное сын- или смешанное син-ангтл-присоедннение . Реакцию гидроалюминирования алкинов (см. гл. 6) можно избирательно остановить ив стадии моно-присоединения, т.е. образования алкенильных соединений алюминия. Присоединение протекает стереоселективно, в основном по цис-пути. Так, в реакции гексина-1 с ДИБАЛ-Н образуется смесь, содержащая после обработки D2O 90% .Е-алкенилъного алюминийорганического соединения и 10% эквимольной смеси гексина-1 игексана. Уже давно установлено, что реакция Дильса-Альдера протекает стереоселективно, и в большинстве случаев главным продуктом является эндо-изомер. Например, в результате циклоприсоедииения мапеииового ангидрида к циклопеитадиену в основном образуется экдо-аддукт, хотя термодниамически более стабилен экзо-аддукт (вероятно, по стерическим причинам). Полярное (2+2)-циклоприсоединеине, как правило, протекает стереоселективно, и этим оно резко отличается от циклоприсоединения через бирадикальные интермеднаты. Причина состоит в том, что электростатическое притяжеине между концами цвиттериона препятствует вращению вокруг других ст-связей: ролам 96 протекает стереоселективно с образованием аддуктов Михаэля 102 и фолоны 28 [11]. Алкилирование протекает стереоселективно с образованием изо-  Протекает одновременно Протекает полностью Параметрами определяющими Промышленных полимеров Протекает совершенно Протекает вследствие Протекания химической Протекания органических Протекание химических |
- |
Навигация