|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекает ступенчато О том, что миграция гидрид-иона происходит внутримоле-кулярно, свидетельствует тот факт, что взаимодействие ВН3 с 1-метилциклогексеном-1 протекает стереоспецифично и после обработки аддукта щелочным раствором пероксида водорода образуется исключительно транс-изомер 2-метилциклогексано-ла-1, в котором метильная и гидроксигруппы расположены по разные стороны плоскости кольца: Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично: из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — цис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. Полимеризация может протекать как по радикальному механизму [в качестве катализатора используют, например, дибен-зоилпероксид (С6!Н5СО—О—О—СОС6Н5), который распадается на СО2 и собственно катализатор — фенильный радикал (С6Н5'), инициирующий полимеризацию], так и по ионному механизму [в этом случае катализатором служит сильное основание, поставляющее анионы, как, например, амид натрия (NaNH2), дающий анион eNH2, либо сильные кислоты, поставляющие катионы Н®, либо те, которые имеют характер льюисо-вых кислот, например А1С13 или BF3]. Большинство виниловых полимеров легко полимеризуется по радикальному механизму, а этилен и пропилен — с трудом. При использовании катализаторов Циглера (триалкилалюминий и хлориды титана) полимеризация протекает стереоспецифично**. Это означает, например, что пространственная ориентация метальных групп в полипропилене упорядочена (разд. 6.2.1.2.7). В случае этилена нет смысла говорить о стереоспецифической полимеризации, потому что в результате полимеризации не могут получиться стереоизомеры. Также ясно, что может быть взято в качестве эквивалентов трет-бутл-атиона (путь а) или карбоксил-катиона (путь Ь). Однако на первый взгляд Галеко не очевидно, какие именно реагенты могут использоваться в роли ;интетических эквивалентов карбанионных синтонов 238а и 238Ь, возника-ощих при разрывах по связям а или b соответственно. Но если учесть тот Ьакт, что почти любые производные циклогексана могут быть получены ка-"алитическим гидрированием ароматических соединений (для рассматрива-того случая особенно важно, что эта реакция протекает стереоспецифично, ! образованием цис-изомера), то в действительности совсем нетрудно пред-южить вполне реальные схемы синтеза 238, соответствующие обоим вари- Уже сама структура природного сесквитерпена а-химакалена (97) (схема 3.23) предполагает очевидный путь его разборки всего в две стадии: трансформацией в предшественник 98 (генерирование ретрона Дильса—Альдера) и затем приложение к нему грансформа реакции Дильса—Альдера, ведущего к ациклическому предшественнику 99 [13а]. Выигрыш, обеспечиваемый в этой стратегии применением реакции Дильса—Альдера, связан не только с эффективностью этого метода построения шестичленного цикла в самом разнообразном структурном контексте, но также и четким и строго предсказуемым пространственным протеканием реакции. Последнее особенно справедливо для внутримолекулярного варианта реакции Дильса—Альдера, которая обычно протекает стереоспецифично, с образованием единственно- В случае триэтилфосфита, трибутилфосфина или фениллития отщепление протекает стереоспецифично: из ^uc-эписульфида образуется 1{ыс-олефин, а из /лрояс-изомера — /пра«с-олефин. С теми же реагентами окиси олефинов дают почти противоположные результаты [169]; см. также [172]. Также ясно, что может быть взято в качестве эквивалентов трет-бутил-Катиона (путь а) или карбоксил-катиона (путь Ь). Однако на первый взгляд далеко не очевидно, какие именно реагенты могут использоваться в роли синтетических эквивалентов карбанионных синтонов 238а и 238Ь, возникающих при разрывах по связям а или Ь соответственно. Но если учесть тот факт, что почти любые производные циклогексана могут быть получены каталитическим гидрированием ароматических соединений (для рассматрива-мого случая особенно важно, что эта реакция протекает стереоспецифично, с образованием *<ис-изомера), то в действительности совсем нетрудно предложить вполне реальные схемы синтеза 238, соответствующие обоим вари- Уже сама структура природного сесквитерпена а-химакалена (97) (схема 3.23) предполагает очевидный путь его разборки всего в две стадии: трансформацией в предшественник 98 (генерирование ретрона Дильса—Альдера) и затем приложение к нему трансформа реакции Дильса—Альдера, ведущего к ациклическому предшественнику 99 [13а]. Выигрыш, обеспечиваемый в этой стратегии применением реакции Дильса—Альдера, связан не только с эффективностью этого метода построения шестичленного цикла в самом разнообразном структурном контексте, но также и четким и строго предсказуемым пространственным протеканием реакции. Последнее особенно справедливо для внутримолекулярного варианта реакции Дильса—Альдера, которая обычно протекает стереоспецифично, с образованием единственно- дикенме олефинэ к сопряженному диену с образованием циклогексена. Ее называют реакцией [4 -+- 2]-и,иклоприсоединеш1Я, поскольку в вей участвуют 4л-электронная система и 2л-электронная система. Все имеющиеся данные указывают на то, что реакция является синхронной и протекает стереоспецифично как ч"с-приеоединение к двойной связи. Об этой стереоспецифичности свидетельствует образование стереоизомер-ник продуктов в реакциях бутадиена с этиловым эфиром маленновой кислоты и этиловым эфиром фумаровой кислоты: Алкины с неконцевой тройной связью также присоединяют дисиамилборан, пирокатехинборан и другие гидриды бора общей формулы R2BH. Реакция протекает стереоспецифично как сш-присоединение. Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, и группа BR2 присоеднияется к менее пространственно затрудненному концу тройной связи: Поскольку обе углерод-кислородные связи в эпоксиде возникают одновременно, как видно из приведенного выше механизма, эпоксид имеет ту же конфигурацию, что и алкен. Иными словами, из г/ыс-алкенов образуются tyuc-эпоксиды, а из mpawc-алкенов — транс-эпоксиды. Это окисление протекает стереоспецифично. Эпоксидирование является примером i^uc-присоеди- При растворении солей многоосновных кислот или оснований гидролиз протекает ступенчато. Например, при взаимодействии сульфида натрия с водой происходят процессы: Характерной особенностью реакции поликонденсации является ее обратимый характер. Этот процесс протекает ступенчато. Образующиеся оксибензиловые спирты и ди- и триметилолфе-нолы устойчивы только в щелочных средах и при низкой температуре. В нейтральных а тем более в кислых средах оксибензиловые спирты выделить очень трудно, так как они легко вступают в реакцию поликонденсации между собой, с ди- и триметилоль-ными производными фенола или с фенолом. Реакция протекает ступенчато и на каждой ступени происходит выделение воды: из нескольких молекул а-аминокислот, называются пептидами, а системы, состоящие из множества соединенных между собой пептидных звеньев, называются по-липептидами. Из одной или нескольких полипептидных цепей состоят молекулы белков. Полипептидные цепи могут быть открытыми, разветвленными или циклическими. При гидролизе белки распад*аются на более простые соединения, в конечном счете — на аминокислоты. Такой процесс протекает ступенчато: Присоединение галогеноводородов. Присоединение галогеново-дородов также протекает ступенчато. Вначале образуется моногало-генпроизводное этиленового углеводорода Вообще же расщепление молекул крахмала при гидролизе протекает ступенчато, и при определенных условиях или под влиянием специфических ферментов из него могут быть получены различные по сложности продукты. Главными продуктами полного гидролиза белков являются смеси а-аминокислот, но процесс протекает ступенчато; в определенных условиях, особенно при действии ферментов, белки, расщепляясь, вначале образуют более простые, но близкие к ним по свойствам вещества — пептоны. Они являются продуктами неполного гидролиза белков и, как оказалось, представляют собой смеси различных по сложности полипептидов (стр. 285). При дальнейшем гидролизе из пептонов образуются еще более простые полипептиды, дипептиды и, наконец, а-аминокислоты. Следует иметь в виду, что это уравнение лишь суммарно выражает начальную и конечную стадии процесса. На самом деле восстановление нитросоединений в аминосоединения протекает ступенчато, через ряд промежуточных продуктов, характер которых различен, в зависимости от проведения реакции в кислой или в щелочной среде. Диеновый синтез полимеров протекает ступенчато, с нарастанием молекулярной массы во времени. Реакция обратима, и повышение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и об- Диеновый синтез полимеров протекает ступенчато, с нарастанием молекулярной массы во времени. Реакция обратима, и повышение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и об- Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает ступенчато. Как было сказано выше, соединения с конденсированными циклами гидрируются быстрее, чем бензол. Благодаря исключительно низкой активности при восстановлении изолированных бензольных колец хромит меди и палладий являются удобными катализаторами для частичного гидрирования конденсированных ароматических систем:  Протекает окисление Протекает практически Плавления следовательно Протекает самопроизвольно Протекает стереоселективно Протекает замещение Плавления смешанной Протекания процессов Протекание процессов |
- |
Навигация