Главная --> Справочник терминов


Протекает замещение Эта реакция обратима. Аналогично протекает взаимодействие водорода с серой:

В принципе аналогично протекает взаимодействие альдегидов с аммиаком и аминами жирного ряда. Сначала аммиак присоединяется к альдегидной группе:

Очень своеобразно протекает взаимодействие аммиака с пергало-генидами диазония (стр. 587). Оно приводит к образованию диазо-бензоли мидов (арилазидов), являющихся ароматическими производными азотистоводородной кислоты:

Аналогично протекает взаимодействие кетонов с некоторыми двухвалентными металлами, например с магнием, и даже с трехвалентными металлами. Однако магний может отдавать не один, а два валентных электрона, и в результате реакции образуются менее полярные, чем с натрием, связи О—Mg. Неустойчивый бирадикал (54) сразу образует ковалентную связь С—С, и при последующем гидролизе получается ппнакон

Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа

Наиболее бистро протекает взаимодействие с гипоподптом, наиболее медленно с гяпо хлоритом.

Значительно легче протекает взаимодействие неактивированиых галогевяйД щенных ароматических соединений с метал дарованными аюшами. В простейшем <Я чае достаточно проводить взаимодействие в присутствии амида щелочного

Менее гладко, чем с аммиаком, первичными и вторичными аминами, протекает взаимодействие хлорангидрпдов кислот с гидроксклашгаом, гидрааипом, третиншьп^И амипами и амидами кислот.

Из окиси этилена и аммиака в зависимости от взятого соотношения peari образуется смесь различных количеств моно-, ди- и триэтаноламина, которые ма разделить перегонкой [1019]. Более однозначно протекает взаимодействие описи ( лена с первичными и особенно с вторичными аминами.

С хорошими выходами протекает взаимодействие эпоксндов с гидразингадра-том до гидра зин оспирт ОБ [493] и с азидом натрия до азидоспиртов [1025].

В случае N-у аи идейных тиурониевых солей необходимо нагревание. Таким. же образом были получены и нитрогуавидины из N-нитропроизводных тиурони-пвых солей [1120]. Особенно гладко протекает взаимодействие тиурониувых солей с гидразингндратом с образованием аминогуапидииов [1121]^ Вместо изотиурониеных. солей можно применять также тиомочевяны, проводя их взаимодействие с амииакоъс или аминами в присутствии обессеривающих средств, например окиси свинца (ср. [1-122, 1123)).

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп R. Можно использовать также вторичные группы R; в случае первичных R образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь:

заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN?.

Более однозначно протекает замещение при сульфировании При соблюдении соответствующих условий (температура и концентрация серного ангидрида в сульфирующей смеси) можно получать 2-нафтиламин-5- и 2 нафтиламин-8-сульфокислоты или 2-нафтиламин-6- и 2-нафтиламнн-7-сульфокиг,доты. С увеличением концентрации S03 в сульфирующей смеси из моносульфйкпслот образуютср р^нафтил-аминди- и р-нафтилаьшнтрисулъфокислоты [135].

Особенно легко протекает замещение нитрогрупны сульфогружпой в случае ннгроантрахинонов. Реакцию проводят многочасовым кипячением нитросоединений с водным раствором сульфита натрии или калия [432, 433]. "^

заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN9.

Побочно протекает замещение водорода на бром. Так, при пропускании изобутилена на холоду через склянку с бромом, кроме дибромида образуется также трибромид:

В большинстве случаев р-галогенвинильные карбонильные соединения реагируют как винилоги ацидгалогенидов; с нуклеофильными агентами очень легко протекает замещение, по механизму присоединения-отщепления.

Совершенно аналогично протекает замещение брома на сульфо-группу, если вместо арсенита калия в реакцию ввести сульфит натрия 1028 (ср. также главу «Сульфогруппа»}.

Очень легко протекает замещение в нитропарафинах атомов водорода, находящихся в о-положении, при конденсации их как с диалкиламинометанолами, так и с диалкиламииами и формальдегидом 817а. Невидимому, в последнем случае первоначальной стадией реакции является образование диалкиламинометанола. R2N—CH2OH+R-CH2—N02 —> RaN—СН2—CH(NO2)—R

На второй стадии протекает замещение у оставшейся после циклизации а-метиленовой группы и присоединение хлора по двойной связи:

В моноциклических системах определенное влияние на ход замещения оказывает размер цикла. Значительно легче, чем в открытой цепи, протекает замещение в пятичленном цикле, в то время как в шестичленном цикле эта же реакция проходит значительно труднее *. Так, например, при действии бензоата натрия на 3-О-мезильное производное XXXIII происходит гладкая замена мезилоксигруппы 107 и образуется производное D-рибозы XXXIV.




Протекает полностью Параметрами определяющими Промышленных полимеров Протекает совершенно Протекает вследствие Протекания химической Протекания органических Протекание химических Протекании процессов

-
Яндекс.Метрика