|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекания элементарных судили по изменению вязкости системы и концентраций меркап-танных групп. Вулканизация с бихроматом натрия протекает значительно быстрее, чем с двуокисью марганца. Определена мольная энергия активации процесса вулканизации, которая для двуокиси марганца составляет 36 кДж/моль, а для бихромата натрия 56 кДж/моль. Если степень зауглероживания незначительна и механические свойства катализатора не изменились, возможна его регенерация. Отложения могут быть удалены либо одним паром при прекращении подачи сырья, либо смесью пара и воздуха. Регенерация паром происходит в течение от 6-12 ч до нескольких суток при рабочей температуре процесса (780-860°С). Регенерация паровоздушной смесью протекает значительно быстрее, но более опасна вследствие возможности перегрева труб. Поэтому воздух добавляют в небольшом количестве до 1-3%, что контролируется по содержанию С0„ на выходе. Осуществляется также непрерывный визуальный контроль труб, чтобы во время заметить и устранить любой местный перегрев. Натриевая соль (кристаллизуется с 2Н20) легко растворима в воде. Она значительно токсичнее моно- и дииодсоединений и во-многих отношениях ведет себя подобно йодоформу. Атомы иода еще более неустойчивы, чем в йодоформе, и при окислении соли кислородом воздуха в спиртовом растворе уже через несколько» минут выделяется свободный иод. Реакция с кислородом в крови протекает значительно медленнее. Разложение соли происходит в ничтожной степени в условиях сохранения ее водного или спиртового раствора в темноте в атмосфере инертного газа. При действии света в отсутствие кислорода соль разлагается, выделяя йодистый водород и бисульфат натрия: Реакция протекает значительно лучше в присутствии медного порошка "или CuCl, особенно в безводном или водном ацетоне. В некоторых случаях можно: пров?ст'и: и прямое фторирование ароматического ядра. Метальные или этильные радикалы, образующееся в результате распада тетраметил- или тетраэтилсвинца. инициируют полимеризацию пропилена только при 300—350° и давлении 170— 250 am. Однако этот процесс протекает значительно медленнее, чем полимеризация этилена в тех же условиях. Поскольку поляризуемость я-связи значительно выше поляризуемости о-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфирах а-галогенкислот XCH2COOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. 1. Ацилирование ароматического кольца протекает значительно более однозначно. Ацильная группа является электроно-акцепторной и, следовательно, понижает реакционную способность ароматического соединения, поэтому диацилпроизводное может образоваться только в более жестких условиях. Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование. Иод с предельными углеводородами не реагирует. Распределение я-электронной плотности в молекуле пиррола также неравномерно. Эта плотность выше в а (а')-положении. Поэтому при реакции электрофильного замещения, которая у пиррола протекает значительно легче, чем у бензола, реагенты становятся в эти положения. По реакционной способности пиррол находится между фураном и тиофеном: прибавляют, встряхивая, по каплям 0,2%-ный раствор перманганата калия. При наличии в исследуемом соединении кратных связей фиолетовая окраска почти мгновенно исчезает и появляется коричневая муть двуокиси марганца. Некоторые насыщенные соединения (малоновый эфир, альдегиды, ароматические амины и др.) тоже обесцвечивают перманганат; но в этих случаях реакция протекает значительно медленнее. В ряду ацетиленов электрофильное замещение протекает значительно легче, так как в силу высокой электроотрицательности sp-атома углерода связь С — Н поляризована. В этом случае реакции элек-трофильного замещения приобретают ионный характер и заключаются в замене подвижного атома водорода (протона) на катион металла или алкильный радикал: Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и мономером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. Кинетические исследования., как правило, позволяют установить порядок протекания элементарных стадий (стадийный механизм) и термодинамические характеристики наиболее медленного ^имитирующего] акта. В теории столкновений константа скорости k определяется из выражения Скорость суммарного процесса, протекающего в реакторе, зависит от скоростей протекания элементарных процессов, т.е. химической реакции,диффузии в порах, тепло- и массобмена между гранулами и потоком. Кинетика реакции рассмотрена в предыдущем разделе,в настоящей главе рассмотрены процессы гидродинамики и переноса, имеющие место в промышленных реакторах конверсии. Кинетические исследования, как правило, позволяют установить порядок протекания элементарных стадий (стадийный механизм) и термодинамические характеристики наиболее медленного (лимити-руйцего) акта. В теории столкновений константа скорости •)< определяется из выражения с Существуют различные представления о роли третьего компонента в каталитическом комплексе [68]. Наибольшее распространение получила гипотеза, согласно которой третий компонент, взаимодействуя с компонентами каталитического комплекса, изменяет электронную плотность на атоме переходного металла и тем самым существенно влияет на скорость протекания элементарных актов координации мономера и внедрения мономерного звена по связи Me—С. Так, по мнению Оливе [69] траций реагентов и скоростей протекания элементарных актов реакции. Имен- Электрофильная полимеризация изобутилена, как показано ранее, протекает с исключительно высокой скоростью (Кр ~ 106л/моль-с) в ограниченном реакционном объеме в виде факела с различными зонами температур, концентраций реагентов и скоростей протекания элементарных актов реакции. Именно это предопределяет при проведении весьма быстрой реакции полимеризации изобутилена сложность (а no-существу и невозможность) при использовании стандартных объемных реакторов смешения термостатирования процесса и управления им, снижение молекулярной массы и уширение ММР образующихся полимерных продуктов по сравнению с расчетным, а также уменьшение производительности основного аппарата. По этой причине используемые в современном производстве объемные реакторы смешения неэффективны и не являются оптимальными ни по конструкции, ни по объему, ни по производительности, ни по расходу сырья и электроэнергии. Естественно, что актуальными являются работы по разработке других более эффективных способов проведения полимеризации изобутилена в промышленности. Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, в том числе от особенностей протекания элементарных реакций, топографии процесса, присутствия в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и т. п. [18]. Об изменении степени ассоциации можно судить по влиянию пластификаторов на физико-механические показатели резин [19]. При введении пластификаторов увеличивается относительное удлинение при разрыве и несколько уменьшается степень сшивания вулканизатов ХСПЭ с ФГМ-1 (рис. 3.1) [20]. Однако на сопротивление разрыву пластификаторы влияют по-разному. При введении неполярных вазелинового масла и дибутилфталата сопротивление разрыву возрастает и проходит через максимум при содержании пластификатора 3—7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этого эффекта не наблюдается. Поскольку степень сшивания при введении пластификатора практически остается постоянной, эти изменения прочности связаны с ассоциацией вулканизационных структур. Циклогексанон, являясь растворителем для ХОПЭ и ФГМ, проникает в эластомер и уменьшает межмолекулярное взаимодействие как между цепями полимера, так и между элементами ассоциированных вулканизационных структур и, таким образом, уменьшает прочность вулканизата. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, в которых локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных В ряде работ было отмечено .повышение устойчивости полиме-ризующихся эмульсионных систем лод действием радиации, подробно изучены пост-эффекты и особенности механизма протекания элементарных реакций [51—56]. 4. Ранее созданная теория не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций, в частности реакции инициирования. Интерес к эмульгаторам, содержащим реакционноспособные функциональные группы, обусловлен тем, что при концентрационном распределении эмульгатора в системе становится реальной локализация химических реакций с участием эмульгатора в зоне адсорбционных слоев. При осуществлении таких реакций можно найти подход к управлению скоростью протекания элементарных реакций и, очевидно, к управлению реакцией роста полимерной цепи, что для радикальной полимеризации возможно только в случае введения комплексообразующих добавок [130].  Протекает практически Плавления следовательно Протекает самопроизвольно Протекает стереоселективно Протекает замещение Плавления смешанной Протекания процессов Протекание процессов Протекать достаточно |
- |
Навигация