|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекания процессов По мере протекания полимеризации в мицеллы диффундирует мономер из капель эмульсии, размер которых уменьшается во времени, а размер мицелл увеличивается вследствие образования в них полимера. Возникающие полимер-мономерные частицы адсорбируют эмульгатор из водного раствора, поверхностное натяжение которого повышается. При конверсии мономеров 15—20% практически весь эмульгатор переходит из водного раствора на поверхность полимер-мономерных частиц, а при конверсии мономеров 50—60% исчезают капли мономера. Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, Поверхностное натяжение системы, содержащей только не-ионныи эмульгатор, в процессе полимеризации практически не меняется, и в результате полимеризации образуется адсорбционно-насыщенный латекс. В системах со смесью ионного и неионного эмульгатора поверхностное натяжение по мере протекания полимеризации повышается, так же как и в системах с ионными эмульгаторами. J 2. Перечислите основные стадии процесса химически инициированной полимеризации. Каковы особенности протекания полимеризации в гомофазной и гетерофазной системах? По мере протекания полимеризации с сопряженными двойными связями, например бутадиена, число боковых цепей растет и в конечном итоге приводит к исчерпывающему структурированию. По этой причине в промышленном производстве синтетического каучука полимеризацию обрывают при 60% конверсии, так как полимеры сетчатой структуры уже не поддаются обработке. Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида и винилаце-тата (60 °С) с целью получения сополимера, состоящего из макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев винилхлорида), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера — винилхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор подают дополнительное количество винилхлорида. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винилхлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени Пример 437. Проводя реакцию шшилхлорида и вннилаце-тата {60 0Q с целью получения сополимера, состоящего из Макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев вин ил хлор ид а), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера - винтшхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор полают дополнительное количество виннлхлорила. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винил хлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени обрыв, происходящий при столкновении двух радикалов. По мере протекания полимеризации в мицелле растворяется все большее количество мономерных молекул. В результате образуется полимер, содержащий очень длинную цепь. Полимеризацию можно также проводить в таких условиях, когда мономер вначале находится в- растворе. Если полимер растворим в растворителе, его выделяют при упаривании растворителя, если не растворим — осаждением из раствора. Узел компримирования предназначен для сжатия этилена до реакционного давления. При этом необходимо не только повысить плотность этилена, но и подать в реактор необходимое количество этилена. Исходя из данных по сжимаемости этилена с учетом необходимости отвода теплоты, выделяющейся при сжатии, компримирование этилена проводят в многоступенчатых поршневых, с промежуточным охлаждением газа, компрессорах. Ступени сжатия выбираются таким образом, чтобы не допустить разогрева этилена при сжатии выше 90-100 °С. При более высокой температуре, особенно в присутствии инициатора — кислорода, возникает опасность протекания полимеризации или термического разложения этилена. где К =?= Н, могут подвергаться 1,4-, 1,2- или 3,4-полимеризации. В результате протекания полимеризации двух последних типов образуются структурно регулярные последовательности (структуры I и II соответственно) ленная возможность протекания полимеризации по двум рассмотренным выше Производство резольных олигомеров осложняется возможностью протекания процессов отверждения при их получении. На практике резольные олигомеры получают периодическим и непрерывным способами. Методы получения резольных олигомеров разных марок примерно одинаковы и различаются только составом исходных компонентов и режимом поликонденсации. вый остаток. Как процессы удаления летучих, так и газификации коксового остатка паром эндотермичны, поэтому необходимое для протекания процессов тепло получается за счет сжигания части угля. Чаще всего это осуществляется с применением кислорода. Однако стоимость кислорода весьма высока, поэтому предпринимаются попытки применять воздушное дутье, а продукты сгорания удалять раздельно, чтобы обогатить газ конечного состава (это делается, например, в процессе с агломерацией шлака или в двухшахтном шлаковом генераторе Руммеля) или, наоборот, использовать другие источники тепла. В процессе «СО2-акцептор», например, используется тепло реакции взаимодействия двуокиси углерода с обожженным доломитом; в одном из вариантов «ХАИГАЗ-процесса» реакция взаимодействия пара и коксового остатка обеспечивается электронагревом. Гель-эффект не связан с саморазогревом реакционной смеси, несмотря на то что реакция полимеризации экзотермична, а определяется вязкостью реакционной среды. Рост вязкости среды качественно меняет динамику протекания процессов в реакционной среде. 2. Технологическая схема установки должна быть "гибкой", т.е. обеспечивать возможность нормального протекания процессов без реконструкции (У КПГ) в случае значительных изменений проектных или 3. Конструкции аппаратов должны учитывать особенности протекания процессов промысловой подготовки газа. Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола. В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода. Кроме типичных некристаллических и частично-кристаллических полимеров имеются полимеры с разной структурной упорядоченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их Тс к Гпл в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств полимеров одинаковые значения относительных температур Т\ = = Т/ТПЯ и Т2=Т/ТС, определяемые релаксационными явлениями, соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых полимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой для протекания процессов плавления и размягчения. Таким образом, из общего термодинамического критерия самопроизвольного протекания процессов применительно к кристаллизации следуют два термодинамических условия: ДЯкр<;0 и ДГ>>0. При конденсации поливинилхлорида с бензолом происходит алкилирование бензола одновременно в различных положениях. Это создает возможность протекания процессов внутримолекулярной циклизации полимерной цепи и приводит к образованию нерастворимого полимера пространственного строения: Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с большим временем  Протекает расщепление Протекает следующая Протекает ступенчато Протекания элементарных Промышленных предприятий Протекания вторичных Протекание релаксационных Протекать значительно Плавления соединений |
- |
Навигация