Термины, связанные с цементом. Протекания вторичных

Главная --> Справочник терминов

Протекания вторичных Естественно, что для обобщения вязкостных свойств полимерных жидкостей в широком диапазоне молекулярных масс и полидисперсности, температур, концентраций, режимов течения (т и у ) целесообразно использовать "параметры приведения", характеризующие соотношение скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов: ведь г)Эф представляет собой итоговую характеристику.

1. Дать определение термина "вязкость жидкости". Как связана эта характеристика со скоростью протекания релаксационных процессов в жидкостях?

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым или необратимым после удаления влаги из материала, воздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии сопровождаются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера; при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействии является уменьшение взаимодействия между макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов.

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени совершенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение.

дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи соответствующий релаксационный процесс протекает при более низких температурах. Это свидетельствует о существенном влиянии способа присоединения карборанового ядра к основной цепи на условия протекания релаксационных процессов.

Возникновение разрывов в полимерной системе или ее отрыв от стенок обусловливают возможность протекания релаксационных процессов в этих зонах ц, как следствие, «залечивание» разрывов. Эти противоположное по своей природе явления, протекающие последовательно и непрерывно, придают всему процессу колебательной характер. Такой характер течения полимеров при высоких напряжениях сдвига вызывает, например, искажение формь] струй, вытекающих из насадок. Это иллюстрируется рис. )П, на котором показана фотография струи стереорегулярного каучука, вытекающего из цилиндрического капилляра (см. стр- VII).

При растяжении макромолекулы полимера, находящиеся в конформацни свернутых клубков, ориентируются в направлении растяжения. Флуктуационная сетка физических уз юв затрудняет достижение равновесной конфирмации, соответствующей напряжению в данный момент, и поэтому реальная деформация при растяжении е Р будет меньше равновесной Е,«, Таким образом, деформация будет отставать от напряжения, и кривая растяжения / будет лежать выше равновесной кривой 2 (см. рис. 5.11). После снятия нагрузки в точке А обра зец начинает сокращаться. Макромолекулы стремятся лерентн из ориентированной неравновесной конформации в конформа-цию свернутого клубка. Однако достижение равновесной кон формации задерживается, так как натичие флукт>ацноннон сетки тормозит релаксацию структурных единиц В результате этого реальная деформация при сокращении к будет больше равновесной е,», а кривая сокращения 3 расположится ниже равновесной. По ч ре приближения к равновесным условиям кривые растяжения и сокращения сближаются, а при условии практически полного протекания релаксационных процессов за время деформирования сольются и полимер не 6>дет иметь остаточной деформации.

Степень кристалличности, совершенство кристаллических структур и интервал плавления полимера зависят от скорости (времени) и температуры кристаллизации. Проявление этой зависимости связано с релаксационным характером процесса кристаллизации. Так, если при заданной температуре кристаллизацию осуществлять медленно, т. е. при большой длительности протекания релаксационных процессов, образуются кристаллические структуры с меньшим числом дефектов. Форма этих структур более совершенна, значит, выше и температура плавления полимера.

ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным В то же время возможны случаи, когда влияние теплового движения на изменение структуры— взаимного положения молекул в веществе (у полимеров также их конформации) — проявляется слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его действием. В зависимости от соотношения скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных тепловым движением, вязкость, определяемая как отношение <тт/у, может быть либо постоянной величиной, не зависящей от скорости и напряжения сдвига, либо зависеть от них В первом случае это означает, что величины a-t и у пропорциональны Во втором —что напряже-яие изменяется медленнее, чем скорость сдвига, я, следовательно, с повышением напряжения и скорости сдвига их отношение (вязкость) уменьшается. Вязкость, изменяющаяся в зависимости от напряжения и скорости сдвига, называется эффективной, или структурной, а жидьости, у которых напряжение сдвига изменяется непропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими Явление зависимости вязкости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости

Возникновение разрывов в полимерной системе или ее отрыв от стенок обусловливают возможность протекания релаксационных процессов в этих зонах и, как следствие, «залечивание» разрывов. Эти противоположные по своей природе явления, протекающие последовательно и непрерывно, придают всему процессу колебательный характер. Такой характер течения полимеров при высоких напряжениях сдвига вызывает, например, искажение формы струй, вытекающих из насадок. Это иллюстрируется рис. Ш, на котором показана фотография струи стереорегулярного каучука, вытекающего из цилиндрического капилляра (см. стр- VII).

Влияние толщины клеевого слоя на прочность зависит также от характера нагружения и распределения напряжения в соединениях. При чистом сдвиге (сдвиг при кручении) прочность соединений значительно меньше зависит от толщины пленки, чем при других видах напряженного состояния. Так, при увеличении толщины на 1,5—2 порядка прочность соединений при кручении снижается на 15%, а при равномерном отрыве и сдвиге— на 45 и 65°/о соответственно. В общем случае проявление «масштабных» и других эффектов зависит от возможности перераспределения напряжений при нагружении, т. е. от скорости протекания релаксационных процессов в отвержденном клее. Скорость релаксации напряжений определяется химическим составом и топологической структурой сетки, а также физическим состоянием пленки. В стеклообразном состоянии эти факторы оказывают большее влияние на прочность соединений, чем в области Тс и выше.

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей Поскольку энергия активации дис-пропорционировання выше чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропор-ционнрования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления и структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракции в полимере и коэффициент полидисперсностн

• Пиролшер печного типа представляет собой печь цилиндрической формы с заключенной в нее кварцевой трубкой, в которую образец вводится в лодочке специальным держателем, после чего печь герметизируется. В отличие от предыдущих конструкций, где образцы помещают в печь до нагревания, в печном пиролизере образец вводят в печь, уже нагретую до заданной температуры. Главным недостатком печного пиролизера является возможность протекания вторичных реакций, т.к. продукты пиролиза более длительное время находятся в зоне нагрева. Может быть установлена любая температура пиролиза, образец массой от 0,5 до 500 мг имеет любые вид и форму.

Кроме механизма совулканизации, можно оценить совместимость полимеров, определяемую в данном случае степенью протекания вторичных реакций раскрытия эпоксидного кольца, фуранизации и цис-транс-изомеризации эпоксидированного натурального каучука.

Понятно, что н ;щиисимости от строения и конфигурации молекулы наблюдаются и другие изменения. Необходимо всегда считаться с возможностью протекания вторичных реакций, так как работу поневоле приходится вести в сильно щелочной среде при высокой температуре. Так, Буво [547] усташшил, что эфиры а-кетокислот могут омыляться спиртовым pat-творпм едкого кали только с разложением, в то время как под действием водного раствора едкого кали омыление протекает гладко.

Горинг и Ян [17, 26] осуществили кислую бисульфитную и бисулъфитнТю варки в потоке и показали, что в отсутствие условий для протекания вторичных реакций лигносхльфонатов их молекулярный вес с углублением процесса делигнификации неуклонно увеличивается Это иллюстрируют кривые на рис X 3

Таким образом, кинетические особенности процесса адсорбции макромолекул определяются не только условиями диффузии последних к поверхности адсорбента, но и зависят от характера протекания вторичных процессов перераспределения макромолекул и отдельных полимерных сегментов в адсорбционной системе.

3. Растворимый в эфире непрореагировавший кетон экстрагируют из реакционной смеси, с тем чтобы снизить степень протекания вторичных термических реакций с образующимся антраценом.

Одним из важнейших следствий уменьшения скорости диффузии мономера из полимера при понижении температуры является возрастание концентрации мономера внутри полимера. Это увеличивает вероятность протекания вторичных реакций. Если роль этих реакций невелика, то понижение скорости диффузии выразится только в более медленном достижении стационарной скорости; однако величина этой стационарной скорости будет равна истинной скорости образования мономера. Незначительная роль этих реакций в условиях проводившихся фотохимических опытов (см. последний раздел) подтверждается тем, что между толщиной слоя образца и начальной скоростью полимеризации существует линейное соотношение (см. гл. 1).

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78] как карбоксильные, так и карбонильные группы.

Промышленных полимеров Протекает совершенно Протекает вследствие Протекания химической Протекания органических Протекание химических Протекании процессов Протекающих процессов Протекают достаточно