|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекание релаксационных В последнее время многими фирмами ведутся работы по изучению влияния радиоактивных излучений на протекание различных химических реакций, в том числе и на реакции нефтехимического синтеза. В последнее время многими фирмами ведутся работы по изучению влияния радиоактивных излучений на протекание различных химических реакций, is том числе и на реакции нефтехимического синтеза. При действии реактивов Гриньяра на сложные эфиры присоединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением OR' на R" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные спирты, две группы R в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные спирты, в которых одинаковы все три группы R: (EtO)2C = O + RMgX^R3COMgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбо-новой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру; к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расщепление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует кар-боновые кислоты, давая 7'рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91): При дегидратации диолов возможно протекание различных реакций, которые часто приводят к образованию сложной смеси продуктов, состав которой зависит от структуры диола, природы дегидратирующего агента и условий реакции. Обсуждение будет сосредоточено главным образом на тех реакциях, механизм которых надежно установлен и которые играют заметную роль в органическом синтезе. Дегидратация 1,2-диолов может осуществляться по трем принципиально различным направлениям: 1) дегидратация до диенов; 2) дегидратация, сопровождаемая перегруппировкой, - так называемая «пинаколиновая перегруппировка»; 3) образование циклических эфиров и эпоксидов. Все эти реакции катализируются кислотными агентами, поэтому в общем случае все три направления конкурируют друг с другом, т.е. дегидратация диолов относится к неселективным процессам. Тем не менее иногда удается подобрать условия таким образом, чтобы одно из них стало преобладающим. Дегидратация двутретнчных или двувторичных 1,2-диолов до 1,3-диенов легче всего осуществляется при нагревании с 48%-й бромистоводородной кислотой: Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов: тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [' При дегидратации диолов возможно протекание различных реакций, которые часто приводят к образованию сложной смеси ^Продуктов, состав которой зависит от структуры диола, природы дегидратирующего агента и условий реакции. Обсужде-;е будет, сосредоточено главным образом на тех реакциях, юханизм которых надежно установлен и которые играют за-:етную роль в органическом синтезе. Дегидратация 1,2-дио-в может осуществляться по трем принципиально различным травлениям: 1) дегидратация до диенов; 2) дегидратация, тровождаемая перегруппировкой, — так называемая «пина-юлиновая перегруппировка»; 3) образование циклических эфи-ов и эпоксидов. Все эти реакции катализируются кислотны-агентами, поэтому в общем случае все три направления :онкурируют друг с другом, т.е. дегидратация диолов отно-к неселективным процессам. Тем не менее иногда уда-я подобрать условия таким образом, чтобы одно из них 'ало преобладающим. Дегидратация двутретичных или дву-ричных 1,2-диолов до 1,3-диенов легче всего осуществля-я при нагревании с 48%-й бромистоводородной кислотой: содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. 53 этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы. содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. В этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы. Вследствие полифункционального характера АФФС возможна протекание различных реакций при нагревании их с каучуками. В зависимости от строения АФФС и каучука, а также от присутствия тех или иных ингредиентов при вулканизации меняются: характер-реакций, структура и свойства вулканизагов. В первых работах по вулканизации каучуков АФФС в качестве модельного соединения использовался 2-оксиметилфенол (салигенин). Было показано^ что при взаимодействии салигенина со стиролом образуется 2-фенилхроман41. Хромановые производные получаются также при взаимодействии в растворах различных фенолоспиртов с инденом, канифолью, ненасыщенными спиртами, эфирами, Вследствие полифункционального характера АФФС возможна протекание различных реакций при нагревании их с каучуками. В зависимости от строения АФФС и каучука, а также от присутствия тех или иных ингредиентов при вулканизации меняются: характер-реакций, структура и свойства вулканизагов. В первых работах по вулканизации каучуков АФФС в качестве модельного соединения использовался 2-оксиметилфенол (салигенин). Было показано^ что при взаимодействии салигенина со стиролом образуется 2-фенилхроман41. Хромановые производные получаются также при взаимодействии в растворах различных фенолоспиртов с инденом, канифолью, ненасыщенными спиртами, эфирами, Растворение природных полимеров облегчается тем, что их морфологическое строение обеспечивает высокоразвитую поверхность. Например, природные целлюлозные волокна состоят из тонких фибриллярных образо-ваний, и проникновение жидкости в них осуществляется: не только диффузионным путем, но и путем капиллярного (вязкого) течения. Именно это обстоятельство обусловливает относительно быстрое протекание различных реакций. Например, в ходе реакций этерификации доступ реагента осуществляется не только путем молекулярной диффузии, но в первую очередь путем капиллярного течения реагента во внутренние области структуры целлюлозных волокон. Сохранение морфологии исходного волокна после этерификации обеспечивает такой же характер поступления и растворяющих агентов. С вопросом о механизме проникновения жидкости в природные полимеры связаны, таким образом, и реакционная Все технологические приемы, ускоряющие протекание релаксационных процессов, снижают усадку К ним относится повышение температуры, снижение скорости сдвига (рис. 5,26), увеличение длины канала при неизмененном расходе, добавление пластификатора. Усадка зависит от структуры полимера- с ростом полидисперсности и разветвлешюсти эластическое восста- Механические свойства электретов отличаются от механических свойств диэлектриков той же структуры. При разрушении стеклообразных полимеров существенно возрастают предел вынужденной эластичности и напряжение при разрыве. Релаксация напряжения в механоэлсктретах [например, в поликарбонатах) зависит от степени деформации: при малых деформациях релаксация протекает быстрее, а при больших — медленнее. Причина заключается в предварительной ориентации макромолекул {н диполей) и увеличении размеров упорядоченных областей под влиянием электрического поля. Предварительно ориентированные механоэлектреты быстрее релакснруют, но при высоких степенях деформирования между упорядоченными структурами образуется довольно прочная флуктуационная сетка, которая затрудняет протекание релаксационных процессов и снижает их скорость. На некоторых предприятиях были проведены мероприятия, обеспечивающие сушку начиная с внутренних слоев кулича. Во время сушки объем нити во внутренних слоях уменьшается, и они не могут более образовывать жесткий каркас, вызывающий неравномерное протекание релаксационных процессов. Все это согласуется с изложенной выше гипотезой об образовании жесткого каркаса в куличе. фекты уменьшения плотности упаковки в присутствии наполнителя выражены в значительно большей степени для образцов, полученных отливкой из растворов, чем получаемых прессованием. Это связано с тем, что в ходе формирования полимерного материала взаимодействие полимерных молекул или молекулярных агрегатов с поверхностью наполнителя изменяет условия протекания релаксационных процессов. Вследствие взаимодействия цепей с поверхностью происходит ограничение подвижности цепей и элементов надмолекулярных структур, что приводит к возникновению неплотно упакованной структуры. Совершенно очевидно, что в том случае, когда протекание релаксационных процессов в наполненном полимере облегчено, наполнитель будет оказывать меньшее действие на процессы структурообразования. предложенной Коваксом для процессов изотермического сжатия при температурах стеклования гомополимеров. Как указывалось выше, появление избыточного свободного объема и уменьшение плотности упаковки в смесях должны приводить к большей молекулярной подвижности и снижению энергии активации стеклования. Анализ данных о Еа, приведенных в табл. V. 4, однозначно указывает на то, что уменьшение энергии активации при переходе от чистых полимеров к их смесям по достижении температуры стеклования первого компонента существенно зависит от природы обоих компонентов. Однако здесь следует сказать, что вычисленные значения энергии активации смеси при Тс первого и второго компонентов не являются энергией активации независимых компонентов, а характеризуют их поведение в смеси и отражают структуру системы в целом. Это соответствует рассчитанному по уравнению Симхи — Бойера увеличению свободного объема в смеси, связанному с микрорасслоением при изотермическом сжатии, которое облегчает протекание релаксационных процессов и уменьшает энергию активации процесса 'стеклования каждого компонента. Авторами проведен анализ влияния релаксационных процессов на параметры переноса жидкости при упругих деформациях образца (рис. 11.19). Так, на примере системы винипроз С (Кр = 1,044)— этанол показано, что протекание релаксационных процессов в напряженном образце без контакта с жидкостью в течение определенного времени (от 3 мин до 15 ч) приводит к уменьшению потока этанола (в 8 раз). Отмечен участок наиболее резкого уменьшения проникания жидкости с увеличением времени релаксации образца. В соответствЕИ с первым механизмом разрыв цепи приводит не только к увеличению натяжения оставшихся цепей, но и увеличивает также растяжимость полимера, делает ближайшее окружение узлов сетки менее вязким и стимулирует тем самым протекание релаксационных процессов. Если, например, скорость деформирования образца или изделия из полимера меньше скорости протекания релаксационных процессов в нем, то последние успевают завершиться за время испытания или воздействия внешней силы. В этом случае мы можем измерить величину равновесной деформации полимера, так как время наблюдения или действия силы больше времени релаксации. Если же скорость деформирования больше скорости релаксации, т. е. время действия силы меньше времени релаксации, то равновесная деформация не достигается, и необходимо учитывать протекание релаксационных явлений, которые будут влиять на изменение формы образца или изделия из полимера с течением времени. Рассмотрим протекание релаксационных явлений в аморфных полимерах на примере так называемой ползучести. Если к образцу полимера, взятому в виде прямоугольной полоски, подвесить постоянный груз Р (второй конец полоски закреплен неподвижно), то с течением времени будет происходить рост удлинения образца (рис. 37). вого движения элементов структуры и тем самым ускоряет протекание релаксационных процессов. Описанная выше качественная картина протекания релаксационных процессов в полимерах справедлива для аморфных полимеров с малой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий элементов их структуры и относительно свободным перемещением этих структурных элементов (звеньев) макромолекул при приложении внешних воздействий. Эти качества присущи аморфным полимерам в высокоэластическом состоянии. Если аморфный полимер находится в стеклообразном состоянии, то протекание релаксационных процессов сильно затрудняется вследствие того, что малоинтенсивное тепловое движение структурных элементов не может вернуть макромолекулы в исходное (до деформирования) состояние. Если полимер полностью или частично закристаллизован или кристаллизуется в процессе деформации, то протекание релаксационных процессов также затрудняется вследствие резкого повышения межмолекулярного взаимодействия в кристаллических областях полимера. Здесь уже энергетическая составляющая в уравнении изменения свободной энергии системы (гл. III) преобладает над энтропийной и кристаллические структуры долго сохраняют свою устойчивость, не разрушаясь вследствие теплового движения элементов структуры, интенсивность которого в кристаллитах рез- В высокоэластическом состоянии наиболее полно реализуется подвижность сегментов макромолекул, причем взаимное расположение макромолекул при воздействии внешних усилий на полимер не изменяется. Таким образом в этом состоянии можно наблюдать протекание релаксационных процессов, не осложненных течением макромолекул или гуковской деформацией. Деформации полимеров в высокоэластическом состоянии являются большими и обратимыми, а их обратимость, в отличие от гуковских деформаций протекает в течение длительного времени.  Протекает совершенно Протекает вследствие Протекания химической Протекания органических Протекание химических Протекании процессов Протекающих процессов Протекают достаточно Протекают одновременно |
- |
Навигация