|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекать достаточно углеводороды. Образование: последних обусловливается наличием и исходном амиде следов металлического натрия, способствующего протеканию процессов восстановления за счет водорода, выделяющегося при образовании ацетилени-дов натрия. Чтобы отделить получающиеся ацетилены от сопутствующих углеводородов, натра миднт-.ге синтезы проводят следующим образом: Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с большим временем В соответствии с этой моделью деформационное упрочнение на начальной стадии деформации (вплоть до 5 %) может быть объяснено увеличением дислокационной плотности от 5 х 1014 до 1015 м~2. Увеличение внутренних напряжений влияет на процесс образования дислокаций, препятствуя их выгибанию, и, таким образом, увеличивая величину приложенных напряжений, необходимых для продолжения деформации. В то же время увеличение внутреннего гидростатического давления при растяжении активизирует зернограничную диффузию и, как следствие, способствует протеканию процессов возврата. пятствует протеканию процессов кристаллизации. Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СС>2 и НзО при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (Ш), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне- Ремиз и Фрост [1543] получали трет-бутиловый спирт гидратацией изобутилена при температуре 85—95° растворами, содержащими 10—30 вес. % серной кислоты и 2—3% сульфата серебра. При пропускании газа над каталитическим раствором с большой скоростью выход спирта составлял 2—3 кг на 1 кг смеси серной кислоты с сульфатом серебра. Повышение температуры или концентрации кислоты способствовало более интенсивному протеканию процессов полимеризации. (См. также работу Катсуно [1007].) Применение воздуха в качестве отдувочного агента способствует протеканию процессов окисления. Примерно 5% абсорбированного раствором H2S окисляется в тиосульфат. При простой отпарке тиосульфат натрия не регенерируется и накопление его приводит к потере активности раствора и к необходимости периодической замены части раствора. Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бис-фенолов, как 2,2-ди(4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-нил)фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СН3, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. ни зависят от количества наполнителей, пластификаторов в материале, а также от температуры и механических напряжений, способствующих протеканию процессов сорбции [49; 50, с. 74; 44]. Для наполненных дласт-масс процессы водопоглощения осложняются еще наличием дефектов (пор, трещин) в материале, в которых сосредоточивается основное количество диффундирующей воды. максимума при 1016 нейтрон/см2, а затем резко уменьшается, приближаясь к нулю при 1019 нейтрон/см2. В случае политри-фторхлорэтилена наблюдается только постепенное уменьшение ударной прочности при облучении. Оба материала должны быть отнесены к наименее устойчивым по отношению к действию ионизирующих излучений. Образцы, подвергнутые действию дозы, превышающей 1017 нейтрон/см2, становятся непрочными и хрупкими. Подобные же результаты получены Бирном и другими [8], которые исследовали политрифторхлорэтилен и указали, что падение прочности материала при действии ^-излучения происходит гораздо быстрее, чем в случае поливинилхло-рида. Лоутон, Бюхе и Балвит [9] относят политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен к классу полимеров, подвергающихся деструкции при облучении, без каких-либо признаков сшивания. Чарлзби [10, 19, 20], подвергший блок политетрафторэтилена действию 10 единиц (около 450 мегафэр) смешанного излучения ядерного реактора в Харвелле, установил, что блок превратился в рыхлый порошок. Это было приписано ослаблению структуры в комбинации с ростом внутреннего давления CF4, являющегося главным летучим продуктом деструкции. Результаты этих наблюдений особенно удивительны, если учесть необычайно высокую устойчивость обоих полимеров по отношению к обычным химическим и физическим факторам, способствующим протеканию процессов деструкции. равновесия, сопровождаемого падением теплосодержания, необходимо взаимное перемещение больших участков в некоторой степени выпрямленных цепных молекул. Однако этот процесс требует больших времен релаксации и в указанных условиях деформации не может реализоваться. Тогда результатом деформации будет увеличение средних расстояний между звеньями соседних цепей, т. е. разрыхление упаковки полимера, несмотря на наличие в нем ориентированных участков цепей. Лишь в тех случаях, когда условия ориентации благоприятствуют развитию релаксационных процессов с большими временами релаксации, может иметь место значительное распрямление цепи и одновременно с ним некоторое перемещение цепей относительно друг друга, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия и понижению теплосодержания. В нашем случае условия растяжения производных целлюлозы способствовали протеканию процессов с большими временами релаксации (прядение искусственных волокон всегда ведется в условиях, позволяющих волокну максимально отрелаксировать). В результате этого при деформации могло иметь место изменение взаимного расположения самих молекул относительно друг друга, что сопровождалось уменьшением средних расстояний между звеньями и усилением межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, если условия ориентации способствуют протеканию процессов с большими временами релаксации, то ориентация сопровождается повышением плотности упаковки и снижением теплосодержания. При отсутствии таких условий ориентация приводит к разрыхлению упаковки полимера и повышению теплосодержания, несмотря на имеющее место выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии *. Поэтому процессы ориентации следует рассматривать как явления нарушения ближнего порядка в расположении звеньев (т. е. понижения плотности упаковки цепей при их выпрямлении) и последующего установления нового состояния порядка в расположении полимерных цепей. При благоприятных условиях в дальнейшем может установиться состояние равновесия, характеризуемое уменьшением расстояний между звеньями соседних цепей и повышением плотности упаковки. Физический смысл константы ионного обмена заключается в том, что она позволяет дать количественную характеристику способности ионита к обмену с различными ионами из раствора. Если /(А,в > 1. ион раствора имеет большее сродство к иониту, чем ион, первоначально соединенный с ионитом. Обмен из раствора будет протекать достаточно полно. Если /Сл,в < 1. ион раствора имеет меньшее сродство, чем ион ионита. Обмен незначителен. Если /СЛ,в ::~z 1, сродство обоих ионов одинаково. Подобная реакция должна была бы включать разрыв связи углерод — водород и образование обычно значительно более слабой связи углерод—углерод. Энергия активации такой реакции должна была бы .быть, следовательно, достаточно большой, т. е. реакция должна была бы протекать достаточно медленно. В действительности же этого не наблюдается. Кроме того, при добавлении в реакционную среду соединений, обычно легко восстанавливающихся под действием атомарного водорода, не отмечено их восстановление. Все это указывает на то, что атомарный водород в процессе реакции не образуется. Поэтому более вероятным представляется двухстадийный процесс: '[рЦлсокую реакционную способность интермедиатов: благодаря большому за-досу энергии их реакции даже с малоактивными веществами оказываются лврмодинамичски разрешенными, а благодаря низким барьерам эти реакции -МОгуг протекать достаточно быстро. Подобная реакция должна была бы включать разрыв связи углерод — водород и образование обычно значительно более слабой связи углерод — углерод. Энергия активации такой реакции должна была бы .быть, следовательно, достаточно большой, т. е. реакция должна была бы протекать достаточно медленно. В действительности же этого не наблюдается. Кроме того, при добавлении в реакционную среду соединений, обычно легко восстанавливающихся под действием атомарного водорода, не отмечено их восстановление. Все это указывает на то, что атомарный водород в процессе реакции не образуется. Поэтому более вероятным представляется двухстадийный процесс: (Йысокую реакционную способность интермедиатов: благодаря большому за-досу энергии их реакции даже с малоактивными веществами оказываются лврмодинамичски разрешенными, а благодаря низким барьерам эти реакции ,цогуг протекать достаточно быстро. ным эамйщеийям. Такая кинетика нитрования в данном случае овнйчает, 4to скорость реакции зависит от некоторого предварительного процесса, происходящего без участия жит-руемого соединения и могущего из-за наличия растворителя протекать достаточно медленно, чтобы явиться той стадией, которая определит скорость общей реакции. Этот предварительный процесс не включает в себя и самого растворители, !так как различные по своей химической природе растворители оказывают одинаковое действие. Таким образом, этот предварительный процесс должен происходить только с самой азотной кясло^ той. Изменение, которое она при- этом претерпевает, происходит с измеримой скоростью, определяющей общую скорость нитрования нулевого порядка. Такое изменение не мознет поэтому заключаться только в перемещении протона, которое в кислородных кислотах происходит мгновенно. Авторы приходят, таким образом, к выводу, что предварительный процесс, протекающий с известной энергией активации, должен включать в себя разрыв связи. Исходя далее иэ того /что установаейдае при нитровании ароматических соединений законы ориентации и влияния заместителей на реакционную шоеобностъ явно подтверждают электрофильный характер этой реакции, авторы заключают, что разрыв связи в молекуле азотной кислоты должен иметь гетеролитическую природу. Только в этом случае возникнет электрофильный нитрующий агент, т. е. атомная группировка е атомом азота, несущим неполное число электронов. Наиболее простое осуществление этого можно было бы видеть в следующей реакции: стоит в том, что реакция с водой должна протекать достаточно быстро высокую реакционную способность интермедиатов: благодаря большому запасу энергии их реакции даже с малоактивными веществами оказываются термодинамичски разрешенными, а благодаря низким барьерам эти реакции могут протекать достаточно быстро. ным замещениям. Такая кинетика нитрования в -дащом случае означает, что скорость реакции зависит от некоторого предварительного процесса, происходящего без участия дат-руемого соединения и могущего из-за наличия растворителя протекать достаточно медленно, чтобы явиться той стадией, которая определит скорость общей реакции. Этот предварительный процесс не включает в себя и самого растворителя, так как различные по своей химической природе растворители оказывают одинаковое действие. Таким образом, этот предварительный процесс должен происходить только с самой азотной кисло^ той. Изменение, которое она при- этом претерпевает, происходит с измеримой скоростью, определяющей общую скорость нитрования нулевого порядка. Такое изменение не может поэтому заключаться только в перемещении протона, которое в кислородных кислотах происходит мгновенно. Авторы приходят, таким образом, к выводу, что предварительный процесс, протекающий с известной энергией активации, должен включать в себя разрыв связи. Исходя далее иэ того у что устайовйейзаде при нитровании ароматических соединений законы ориентации и влияния заместителей на реакционную етоеобноетъ явно подтверждают электрофильный характер этой реакции, авторы заключают, что разрыв связи в молекуле азотной кислоты должен иметь гетеролитическую природу. Только в этом случае возникнет электрофильный нитрующий агент, т. е. атомная группировка с атомом азота, несущим неполное число электронов. Наиболее простое осуществление этого можно било бы видеть в следующей реакции: ным замещениям Такая кинетика нитрования в данном случае оэийчает, что скорость реакции зависит от некоторого предварительного процесса, происходящего без участия нитруемого соединения и могущего из-за наличия растворителя протекать достаточно медленно, чтобы явиться той стадией, которая определит скорость общей реакции Этот предварительный процесс не включает в себя и самого растворителя, так как различные по своей химической природе растворители оказывают одинаковое действие Таким образом, этот предварительный процесс должен происходить только с самой азотной кисло^ той Изменение, которое она при этом претерпевает, происходит с измеримой скоростью, определяющей общую скорость нитрования нулевого порядка Такое изменение не может поэтому заключаться только в перемещении протона, которое в кислородных кислотах происходит мгновенно Авторы приходят, таким образом, к выводу, что предварительный процесс, протекающий с известной энергией активации, должен включать в себя разрыв связи Исходя далее иэ того, что установленные при! нитровании ароматических соединений законы ориентации и влияния заместителей на реакционную способность явно подтверждают электрофильный характер этой реакции, авторы заключают, что разрыв связи в молекуле азотной кислоты должен иметь гетеролитическую природу Только в этом случае возникнет электрофильиый нитрующий агент, т е атомная группировка с атомом азота, несущим неполное число электронов Наиболее простое осуществление этого можно било бы видеть в следующей реакции Конденсации с участием ароматических альдегидов. Бензоиновая конденсация. Ароматические альдегиды, подобно формальдегиду, не имеют а-водородных атомов и поэтому неспособны вступать в самоконденсацию альдоль-но-кротонового типа. Если учесть, что карбонильная группа в ароматических альдегидах, как правило, активнее, чем в алифатических (за исключением формальдегида), то становится понятным, что конденсации их с другими карбонильными соединениями должны протекать достаточно однозначно и с высокими выходами.  Протекает ступенчато Протекания элементарных Промышленных предприятий Протекания вторичных Протекание релаксационных Протекать значительно Плавления соединений Протекают несколько Протекают различные |
- |
Навигация