|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекать значительно в сульфат. Упаривание досуха с раствором едкого натра ведет практически к количественному удалению аммиака; при под-кислении остатка выделяется двуокись серы, а также небольшое количество уксусной кислоты. Представляется затруднительным объяснить присутствие последней в продуктах реакции, поскольку сульфогруппа элиминируется в виде соли сернистой кислоты; следует предположить, что несколько реакций должно протекать одновременно. Гетерофазная полимеризация реализуется при сосуществовании нескольких фаз (в гетерогенных системах), когда процесс может протекать одновременно в каждой фазе, а также на границе раздела фаз. Гетерофазная полимеризация может быть: только в качестве основного катализатора (см. гл. 3). Конденсация может протекать одновременно по двум направлениям: «Принципом метода является тот факт, что при прибавлении хлористой меди к кислому раствору ферроцианида образуются комплексные цианиды закисной меди, которые легко разлагаются при кипячении с раз-Лавленными минеральными кислотами; при этом выделяется синильная кислота и регенерируется хлористая медь, которая таким образом служит для разложения дальнейших количеств ферроцианида. Так как эти две реакции могут протекать одновременно, полное разложение ферроцианида может быть выполнено в одной операции и с небольшим, сравнительно, количеством хлорисюй меди». > имеющийся в составе криптооснования атом металла, в связи с чем его надо учитывать при написании схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно, что понижает энергию активации. Переходные состояния соответствуют циклическому комплексу, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см. схему Г. 7.134). В действительности границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С—Н-кис-лотнымп соединениями (т. е. различными типами альдольной ре-акиии) нельзя провести с достаточной определенностью. Образование имидов может также 'протекать одновременно с конденсацией [74] При турбулентном течении в эмульсии могут протекать одновременно два процесса — дробление глобул -и их слияние при столкновении. Однако для этого необходимо, чтобы защитная пленка на глобулах воды не обладала достаточной прочностью. Поэтому температура играет немаловажную роль в процессе разрушения эмульсий. По современным представлениям турбулентное течение можно представить как результат наложения на основную (усредненную по времени) скорость течения пульсационных скоростей, имеющих самые разнообразные амплитуды. Турбулентные пульсации характеризуются не только величиной их скоростей, но также и теми расстояниями, на протяжении которых пульсацион-ные скорости не претерпевают заметного изменения. Эти расстояния носят название масштаба движения. Самые быстрые пульса-ционные движения имеют и самый большой масштаб движения. При турбулентном движении в трубе наименьший масштаб турбулентных (крупномасштабных) пульсаций соизмерим с диаметром примерно с одинаковыми скоростями, и поэтому установить стадию, которая определяет скорость реакции, весьма затруднительно. Стадия, определяющая скорость реакции, может предшествовать перегруппировке (I в II), протекать одновременно с перемещением К' (II в III) или же следовать за перегруппировкой (III в IV) в зависимости от природы оксима, применяемой кислоты и других условий реакции. Можно было бы ожидать, что в щелочной среде соли диазо-ния, полученные из 2-аминобензофенона, будут реагировать до некоторой степени по механизму, предполагающему гомолити-чеекое расщепление связи С—N. П присутствии щелочи (рН 12) выход флуоренона составляет только около 25%. Подобное же уменьшение выхода в щелочной среде наблюдалось и в случае многих других реакций циклизации солей диазония. Учитывая, что реакция может протекать одновременно по гетеролитиче-скому и гемолитическому механизмам [39], на что было указано выше, нельзя иметь уверенность в том, что даже такие низкие выходы флуоренона являются результатом промежуточного образования радикалов. только в качестве основного катализатора (см. гл. 3). Конденсация может протекать одновременно пи двум направлениям: (1) Распад галогенкарбанионов, который может протекать одновременно со стадией генерирования карбаниона, например, при декарбоксилировании (табл. 3.15). Механизм этого процесса можно представить схемой (148). Наблюдаемое присоединение брома в транс-положение объясняется тем, что атака бромониевого иона VI объемистым аго-мом брома должна, очевидно, протекать значительно легче, а следовательно быстрее, по механизму атаки сзади: J Охлаждая жидкость состава Хс по вертикальной линии ck, мы дойдем до точки k, в которой выделится первый кристалл чистого компонента В. Дальнейшее понижение температуры при неизменных условиях охлаждения будет, протекать значительно медленнее 1. Реакция Скраупа при ее проведении по оригинальной прописи протекает обычно слишком бурно; это вызывает значительные потери материалов, выбрасываемых из колбы через холодильник. Если же к смеси добавить сульфат двухвалентного железа, играющего, вероятно, роль переносчика кислорода, реакция будет протекать значительно спокойнее. вполне пригодны в качестве сшивающих агентов. Однако для этого в «ара-положении должен быть заместитель (т'рег-бутильиая, октальная или нонильная группа), в противном случае реакция конденсации смолы будет протекать значительно быстрее взаимодействия смолы с каучуком. Используемые для вулканизации смолы с температурой плавления 55—65°С, вводимые (в зависимости от типа каучука и требуемой степени вулканизации) в количествах от 5 до 12%, состоят в основном из n-октилфенола. Для повышения скорости вулканизации применяют активаторы вулканизации: пнромеллитовый и фталевыи ангидриды или фумаровую кислоту — для бутадиеннитрильного каучука; толуолсульфокислоту или хлор-уксусную кислоту — для бутадиенстирольного каучука; SnCI2 • • 2Н2О или ZnO в смеси с хайпалоном и неопреиом — для бутадиенового каучука. Наблюдаемое присоединение брома в т ране -положение объясняется тем, что атака бромониевого иона VI объемистым а томом брома должна, очевидно, протекать значительно легче, а следовательно быстрее, по механизму атаки сзади: J плотно и более подвижны относительно друг друга. Внутрь этих участков может проникать и растворитель, и реагент; может происходить набухание. В результате образуются локальные гелевые структуры с большим содержанием жидкой фазы, соприкасающейся со всеми или с большинством молекул целлюлозы. Поэтому реакции полисахарида в таких участках по кинетическим характеристикам приближаются к реакциям в растворе, т. е. могут протекать значительно быстрее, чем истинно гетерогенные реакции в кристаллических участках. Так, например, при осторожном кислотном гидролизе нативной целлюлозы разрыв гликозидных связей происходит в первую очередь и почти исключительно в аморфных участках. Таким путем можно, в частности, получить препаративно высоко кристаллическую целлюлозу, состоящую почти исключительно из кристаллических «обрезков» и непосредственно измерить среднюю длину кристаллических участков. По'разным определениям^'и в зависимости от источника целлюлозы) длина кристаллических участков, измеренная подобным способом, колеблется от 500 до 3300 А. дет, протекать значительно медленнее переносчика кислорода, реакция будет протекать значительно спокойнее. Совсем иная ситуация наблюдается при отрыве или присоединении протона к атому углерода. Удельная скорость реакции СН3СНМО2 + Н3О+ —> CH3CH2NQ2 + + Н2О равна только 16 [22], хотя Дц0 составляет —11,7 ккал и мало отличается от величины —12,6 ккал, найденной для лимитируемой диффузией реакции ионов бората и гидроксония. Однако имеются данные [23], что в диметилсульфоксидных растворах отрыв или присоединение протона к атому углерода могут протекать значительно быстрее, чем в гидроксилсодержащих растворителях. 2. При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нд образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород. В другом опыте бензол-Hi обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа); при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Нз, и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н2 всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Щ, тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3, 4-Н?/з вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. Гидролиз красителя — процесс гомогенный и должен был бы протекать значительно быстрее, чем гетерогенная реакция красителя с функциональными группами волокна. Однако в реальных условиях скорость образования ковалентной связи красителя с волокном в десятки раз превышает скорость гидролиза В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии жидкости и скоростью релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциированных групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. Этой особенностью растворы высокомолекулярных веществ отличаются от таких термодинамически устойчивых систем, как пирозоли металлов, мыла, краски и т. п.  Протекает вследствие Протекания химической Протекания органических Протекание химических Протекании процессов Протекающих процессов Протекают достаточно Протекают одновременно Протекают синхронно |
- |
Навигация